专利名称：一种对页岩油进行脱氮精制的方法
技术领域：
本发明涉及一种对页岩油进行精制的方法，具体的是页岩油中碱性氮化合物的脱 除方法。
背景技术：
页岩油中的含氮化合物有碱性的、弱碱性的和中性的三类。碱性氮化合物为吡啶 及喹啉系的衍生物，弱碱性氮化合物为吡咯系的衍生物，而中性氮化合物则是腈类的衍生 物。这些氮化合物大部分是有用的化工原料，其中某些部分则被认为是影响页岩油安定性 的原因。加氢是脱硫、脱氮、脱胶质的有效手段。目前石油加工中采用的加氢精制工艺，其 中低压加氢工艺对碱性氮化物基本不脱除，而高压加氢则投资大，其使用受到了限制。但是 常规加氢装置原料中的碱性氮化合物含量高，这些碱性氮化合物严重抑制了位阻二苯并噻 吩的加氢脱硫反应，是加氢脱硫反应的最大抑制物。咔唑也会很大程度阻碍加氢脱硫反应， 位阻硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应慢于脱硫 反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫速率，并大大缩短了加 氢催化剂的使用寿命。由此可见，预处理脱除加氢原料中的碱性氮化物十分必要。中国专利 CN1088606、CN1103106、CN1126749、CN1363644、CN1546611、 CN101121900XN101144031采用酸性脱氮剂在液/液两相条件下对石油产品进行脱氮并配 合高压电场分离。采用高压电场分离方法的脱氮工艺只适用含水量很低的轻质润滑油基础 油，且油中含氮废渣分离不完全，影响产品的后加工和使用，因此使用受到了限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种对页岩油进行脱氮精制的新方法，使用该方法进行脱氮 精制，氮渣分离彻底，脱氮效果好。为了实现上述发明目的，本申请采用的技术方案是(A)将页岩油加热至55 85°C后与脱氮剂在静态混合器中混合；(B)将混合后的页岩油送入沉降罐中沉降分渣，氮 渣从沉降罐底部排出；(C)将除去氮渣后的页岩油从聚结分离设备的底部送入，送入的空 速为Ο.δΙΓ1 2. Oh—1 ；所述聚结分离设备为立式容器，高径比为2 1 4 1，容器中设 有丝网填料床层；床层高度根据设备直径、页岩油的流量以及空速来计算，计算公式如下
Η@πλψ%γλν^ :Η为填料的厚度(单位m) ；Q为页岩油小时流量(单位m3吨力；D
为聚结分离设备直径(单位m) ；V为体积空速，单位IT1 ；上述丝网填料的材质为聚氯乙烯、 聚丙烯、聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯、因科镍、蒙乃尔、镍、钛、钛合金或不锈钢中的一种；丝 网填料的容积重量为80 400Kg/m3，空隙率85 99m7m3，比表面积150 1000m2/m3。优选在沉降罐中对页岩油进行沉降分离过程中，保持页岩油的温度为55 85°C。优选每运行2000_3000h后用蒸汽吹扫聚结分离设备，以再生丝网填料。
本发明所述方法中使用的脱氮剂是申请人自己研制的，该脱氮剂已由申请人向国 家知识产权局申请发明专利，申请号=201010520957. 0，专利名称一种直接从页岩油中脱 除碱性氮化合物的脱氮剂，该脱氮剂由B、L、S、水四种成分组成，其中B为磷酸(占脱氮剂 总重量的40% 80% )，L为路易斯酸(占脱氮剂总重量的0. 10% )，S为水溶性破 乳剂(占脱氮剂总重量的0.5%)，余量为水；路易斯酸L为硫酸铝Al2 (S04)3· 18H20、硫酸 锰MnSO4 · H20、硫酸锌ZnSO4 · 7H20、硫酸铜CuSO4 · 5H20或硫酸氧钛TiOSO4 · 2H20中的一种； 水溶性破乳剂S是起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚、起始剂为多乙 烯多胺的三嵌段AE型聚醚或三维网状马来酸/烯烃共聚物。专利申请同时公开了页岩油 与脱氮剂的使用配比，即脱氮剂与页岩油按剂油比1 50 1 200的比例混合。
本发明技术方案的原理说明本发明方法中选用的脱氮剂，其配方中的B可提供 H+与碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，从而将碱性氮化物从油品中脱除。L为路易斯 酸，可接受碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，B、L的协同作用具有良好的脱碱性氮能 力。S具有良好的破乳效果，并可提高水溶性B、L剂在油品搅拌过程中与油品的均混程度， 从而提高主剂的脱氮效率；在工业装置中，提高两相接触有效面积是提高传质效率的最有 效手段。采用消耗动能进行混合和搅拌的办法，将两相间打成细小液滴，增加两相接触面 积，促进反应的速度。但反应过程完成后，油/剂两相混在一起又很难将其分开，尽管采用 沉降分离设备，也很容易出现油/剂夹带和乳化现象；而本申请方法中选用的聚结分离设 备为立式容器，内部装有无数极细的丝网填料。当页岩油和氮渣从聚结分离设备底部流入 时，由于毛吸作用和表面张力的不同，氮渣首先在金属纤维的表面形成很薄的液膜，使氮渣 的表面得以极大的扩展。油/氮渣两相间流动时摩擦力会将液膜拉扯得非常薄，反应是在 流动中两相间的平面膜上接触和完成的，为两相反应提供了最大的接触面积，由于油碱两 相在丝网表面不断流动，丝网上的脱氮剂也得以不断更新，使氮渣液始终保持较高的浓度 推动力，因此聚结分离设备是一种效率非常高的反应传质设备。由于整个反应过程油/氮 渣两相始终保持分散，反应后氮渣相沿金属丝直流到罐底，油/氮渣两相可以迅速彻底地 分离，从根本上避免了乳化和夹带现象的出现；终上所述，本发明所使用的脱氮剂具有良好 的脱氮能力，所选用的聚结分离设备又具有较强的油/剂分离能力，所以本申请的脱氮方 法最终产生了较佳的脱氮效果。本发明的有益效果采用上述工艺方法对页岩油进行脱氮精制，脱碱氮率都可以 达到80 %以上；与精制前页岩油的酸值相比，不通过丝网除沫填料床层时精制页岩油的酸 值率增加很多，表明残余的脱氮剂在页岩油中没有完全沉降下来，脱氮剂在页岩油中乳化， 沉降效果差。采用聚结分离工艺可有效去除残留在精制页岩油中的氮渣，精制页岩油酸值 小于70mgK0H/g，页岩油酸值增加率小于100%，保证了脱氮后页岩油后续加工过程的质 量。
图1 本发明方法的流程及设备示意图。图中A-脱氮剂；B-页岩油；C-精制页岩油；D-氮渣；E-上部格栅；F-丝网填料； G-下部格栅；1-静态混合器；2-沉降罐；3-聚结分离设备。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，并声明本发明不受 下述实施例的限制。由图1所示，本发明方法的流程为页岩油B经换热器换热至温度55 85 ？？ C 与脱氮剂A在静态混合器1中混合反应后，进入沉降罐2中沉降分渣，氮渣D从沉降罐2底 部排出；经过自然沉降后的页岩油中的氮渣已除去95%，然后进入聚结分离设备3，由于氮 渣的密度大于页岩油的密度，因此氮渣D从聚结分离设备3底部排出，精制后页岩油C从聚 结分离设备3顶部排出。其中聚结分离设备，包括一个立式罐，罐体的高径比为2 1 4 1，罐内下部固定有下部格栅G，栅板上面均布丝网填料F，丝网填料F上面固定有上部 格栅E，其中丝网填料床层的厚度可根据设备直径、页岩油的流量以及页岩油空速来计算，
计算公式如下其中H为填料的厚度(单位m) ；Q为页岩油小时流量
(单位m3 · r1) ；D为聚结分离设备直径(单位m)，V为体积空速(单位IT1)。下述实施例中脱碱氮率的测定采用SH/T 0162-92(2000年 确认)标准，该标准采用高氯酸一冰醋酸非水滴定法。将样品溶于 适量的苯一冰醋酸溶液中，用高氯酸一冰醋酸标准溶液滴定样品
精制前Nb含量-精制后Nb含量
碱性氮(Nb)脱除率定义=-χ 100%下述实施例中酸
精制前Nb含量
值增加率定义如下酸值增加率◎精制后页岩油酸!「J= 页岩油酸值減所述的酸
精制目U页岩油酸值
值增加率的高低代表了氮渣的分离效果，酸值增加率在0 100%之间即为合格，酸值增加 率越小代表分离效果越好。下述实施例所用的页岩油性质见表1 表1大庆页岩油的性质
j析项目I分析结果I分析项目I分析结果
-密度/g.cm—3 (20°C)""0.9562一 灰分/%0.120 ~
-运动粘度 mm2/s (50°C) Τθ.48~ 闪点/°C51.0
]疑固点/°C~ β.Ο‘酸值(mgKOH/g) 38.6
_含蜡量/%179‘热值(MJ/kg)-
IS青质/%Τθ8_机械杂质/%0.99
1 交质(硫酸法)/%"6480‘水分/%15.14
碱氮，mass%“ 0.377元素分析/%_
总氮，mass%0.620C84.50
馏程1 10.02
1 刀馏点/°CI 74"S _ 0.171
■10% 馏出温度/°C"205N0.620 _
_20%馏出温度/°C_238一 O2.83 ~
_30%馏出温度/°CΤ 7_
_40%馏出温度/°CT96_
、0%溜出温度/°CI 326
实施例1将2. Og CuS04 · 5H20用3. 4g水溶解，加入94g磷酸(85% )，混合均勻 后再加入0. 5g破乳剂三维网状马来酸/烯烃共聚物复配成脱氮剂。取大庆页岩油100g， 按剂油比为1 50投加脱氮剂，在65°C下搅拌10分钟，并保持65°C沉降180分钟后，将 沉降在烧瓶底部的氮渣与上层页岩油分离，上层页岩油在保持65°C情况下通过丝网除沫填 料床层(直径Φ21πιπιΧ高度H 42mm)，空速为1. 01Γ1，丝网填料的材质为不锈钢(SUS316L， 00Crl7Nil4Mo2)，容积重量为 120Kg/m3，比表面积 210m2/m3，空隙率 98. 5m3/m3。精制后页岩油的碱氮含量下降到506ppm，脱碱氮率86. 6 %。精制前页岩油的酸值 为38. 6mgK0H/g，精制后页岩油的酸值为69. 8mgK0H/g，计算的酸值增加率为68. 8%。
需要说明的是该实施例是在实验室中进行的，需处理的页岩油的量较少，所以未 在静态混合器中混合，而是用65°C下搅拌10分钟来模拟静态混合器混合，混合效果当然不 如在静态混合器中好，在这种情况下脱碱氮率达到了 86. 6%，如果在静态混合器中混合会 得到更好的结果的。另外因本发明方法的目的是应用于生产实践中，所以生产单位实际采 用本发明方法时优选采用静态混合器进行混合。实施例2(对比例)投料比和反应条件与实施例1相同，所不同的是不通过丝 网除沫填料床层，经与实施例1相同的实验操作后，经分析发现精制后页岩油的酸值为 166. 2mgK0H/g，与精制前页岩油的酸值相比，不通过丝网除沫填料床层时精制页岩油的酸 值增加增加率为165. 2%，表明残余的脱氮剂在页岩油中没有完全沉降下来，脱氮剂在页岩 油中乳化，沉降效果差。实施例3投料比和反应条件与实施例1相同，所不同的是控制丝网除沫填料床层 的空速为0. 51Γ1，精制后页岩油的碱氮含量下降到496ppm，脱碱氮率86. 9%。精制前页岩 油的酸值为38. 6mgK0H/g，精制后页岩油的酸值为63. lmgKOH/g，酸值增加率为62. 1%。在 保持丝网除沫填料床层的空速为0. 51Γ1的条件下连续运转2000小时后，精制后页岩油的酸 值为72. 2mgK0H/g。用150水蒸气吹扫丝网填料床层进行再生，再生后丝网填料床层继续按 上述条件投入使用，精制后页岩油的酸值为65. 2mgK0H/g，酸值增加率为64. 2%。实施例4投料比和反应条件与实施例1相同，所不同的是丝网填料的材质为聚四 氟乙烯，容积重量为80Kg/m3，比表面积155m2/m3，空隙率98. 9m3/m3，精制后页岩油的碱氮含 量下降到510ppm，脱碱氮率86. 5%。精制前页岩油的酸值为38. 6mgK0H/g，精制后页岩油的 酸值为66. 4mgK0H/g,酸值增加率为65. 4%。实施例5投料比和反应条件与实施例1相同，所不同的是丝网填料的材质为因 科镍(Ni 30% Cr 20% Mnl. 5% Sil% C 0. 1 %余为Fe)，容积重量为216Kg/m3，比表面积 908m2/m3，空隙率97. 3m3/m3，精制后页岩油的碱氮含量下降到490ppm，脱碱氮率87. 0%。精 制前页岩油的酸值为38. 6mgK0H/g，精制后页岩油的酸值为59. 5mgK0H/g，酸值增加率为 58. 5%。
权利要求
一种对页岩油进行脱氮精制的方法，其具体的步骤如下(A)将页岩油加热至55～85℃后与脱氮剂在静态混合器中混合；(B)将混合后的页岩油送入沉降罐中沉降分渣，氮渣从沉降罐底部排出；(C)除去氮渣后的页岩油送入聚结分离设备，页岩油送入的空速为0.5h 1～2.0h 1；所述聚结分离设备为立式容器，高径比为2∶1～4∶1，容器中设有丝网填料床层；床层高度根据设备直径、页岩油的流量以及空速来计算，计算公式如下其中H为填料的厚度，单位m；Q为页岩油小时流量，单位m3·h 1；D为聚结分离设备直径，单位m；V为体积空速，单位h 1；上述丝网填料的材质为聚氯乙烯、聚丙烯、聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯、因科镍、蒙乃尔、镍、钛、钛合金或不锈钢中的一种；丝网填料的容积重量为80～400Kg/m3，空隙率85～99m3/m3，比表面积150～1000m2/m3。FDA0000029773430000011.tif
2.按照权利要求1所述的对页岩油进行脱氮精制的方法，其特征在于在沉降罐中对 页岩油进行沉降分离过程中，保持页岩油的温度为55°C 85°C。
3.按照权利要求1或2所述的对页岩油进行脱氮精制的方法，其特征在于丝网填料 的材质为聚四氟乙烯、因科镍或不锈钢中的一种。
4.按照权利要求1或2所述的对页岩油进行脱氮精制的方法，其特征在于每运行 2000-3000h后用蒸汽吹扫聚结分离设备。
5.按照权利要求3所述的对页岩油进行脱氮精制的方法，其特征在于每运行 2000-3000h后用蒸汽吹扫聚结分离设备。
全文摘要
本发明公开一种对页岩油进行脱氮精制的方法，其具体的步骤如下(A)将页岩油加热至55~85℃后与脱氮剂在静态混合器中混合；(B)将混合后的页岩油送入沉降罐中沉降分渣，氮渣从沉降罐底部排出；(C)除去氮渣后的页岩油送入聚结分离设备进一步精制。采用上述工艺方法对页岩油进行脱氮精制，脱碱氮率都可以达到80%以上，页岩油酸值增加率小于100%，保证了脱氮后页岩油后续加工过程的质量。
文档编号C10G53/02GK101967392SQ201010522248
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者刘振文, 姜恒, 廖克俭, 徐 明, 王健竹, 王波, 肖双全 申请人:大庆油田有限责任公司;辽宁石油化工大学