专利名称：一种重油轻质化组合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种重油轻质化的组合工艺，特别是采用沸腾床和催化裂化组合工艺进行劣质重油、渣油等重烃原料转化的工艺方法。
背景技术：
随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油需求的持续快速增长和对重质燃料油需求的迅速减少，重油的深加工技术已经成为炼油工业发展的重点。重油加工有两条技术路线，一种是脱碳技术，另一种是加氢技术。这两种技术路线各有自己的特点，前者投资低，操作灵活，但产品质量差；后者产品质量好，但投资较高。其中脱碳技术中催化裂化工艺应用非常广泛，而加氢技术中的沸腾床重油加氢技术由于原料适应性广，运转周期长等技术优势使其发展迅速。沸腾床与催化裂化联合进行重油加氢的报道很多，报道中使用的沸腾床技术都设有催化剂在线加排系统，以保证反应器中催化剂的活性满足运转要求，但该系统投资高，操作复杂，这不但使得整个沸腾床与催化裂化联合装置成本大幅度提高，而且由于催化剂在线加排系统是运转故障的多发区，经常会影响装置的正常操作，另外由于沸腾床反应器内气-固-液物流处于全返混状态，所以在线加入的新鲜催化剂与已经失活或部分失活的催化剂均勻混合，当进行失活催化剂在线排放时，使部分仍具有催化活性的催化剂与失活催化剂同时从反应器的催化剂排出管线排出，不能有效利用催化剂的活性，浪费了资源。如何既能保证装置长周期运转，又能简化操作过程并能保证最终的产品质量，最大量生产轻质产品是值得探讨和研究的重要问题。US6447671公开了一种用于重渣油加氢转化的组合工艺过程。具体过程为重油经沸腾床装置加氢处理后，进入蒸馏装置，得到的重组分进入催化裂化装置得到轻质馏分，其中沸腾床装置使用在线加排系统用于新鲜催化剂的在线加和失活催化剂的在线排出。该组合方案仅是将两种现有工艺经简单联合后用于加工劣质原料，没有充分考虑两种工艺的特点，操作成本和投资成本，从而造成操作繁琐，投资高和资源的浪费。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重油轻质化组合工艺，本发明方法采用备用沸腾床反应器与在线沸腾床反应器切换的操作模式进行重油加氢处理，反应后的产品经分离装置得到的重组分进入催化裂化装置，生产轻质馏分。该组合工艺既可以保持沸腾床和催化裂化技术的各自优势，又可以省去沸腾床反应器的在线加排系统，同时保证产品性质满足预定的指标要求，并且简化工艺流程，易于操作。本发明的重油轻质化的组合工艺包括采用可切换的沸腾床反应器进行重油原料的加氢处理，主要脱除原料中的金属、浙青质和硫，反应后物流经分离装置后得到的液体物流进入催化裂化装置进行裂化反应，裂化反应后物流经蒸馏装置得到汽、柴油馏分；当沸腾床反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个联合工艺流程中切出，同时切换
4备用的装有与之相同催化剂的反应器继续进行加氢操作，保证装置的连续运转。根据本发明提供的重油轻质化组合工艺，所述切出的沸腾床反应器卸出失活催化齐U，然后装填相同的新鲜催化剂。所述的催化剂活性显著降低是指该反应器中的催化剂的活性不能满足下游反应器或装置的进料指标要求。在本发明的一种具体实施方式
中，所述的重油轻质化组合工艺包括以下步骤(1)在加氢处理条件下，重油原料与氢气的混合物依次通过两个串联的沸腾床反应器A和B，所述的反应器A和反应器B中分别装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂；(2)加氢处理后物流经分离装置得到气相物流和液相物流，其中气相经冷却净化处理后作为循环氢使用；(3)液相物流进入催化裂化装置(FCC装置)进行裂化反应，反应后物流经蒸馏装置得到汽、柴油产品；(4)在沸腾床加氢反应操作中，当反应器A内的催化剂活性显著降低时，将反应器 A从联合工艺流程中切出，同时切入装有相同催化剂的备用反应器C继续进行反应；切出的反应器A卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器A准备就绪后，即切入工艺流程中，并切出反应器C ；(5)切出的反应器C卸出失活的沸腾床催化剂，并装填与反应器B相同的沸腾床催化剂；(6)当反应器B的催化剂活性显著降低时，切入装有相同催化剂的反应器C，同时切出反应器B ；切出的反应器B卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器B准备就绪后，切入工艺流程中，同时切出反应器C ；(7)切出的反应器C卸出基本失活的沸腾床催化剂，并装填与反应器A相同的沸腾床催化剂；(8)重复步骤(4)至(7) 1 10次。根据本发明提供的重油轻质化组合工艺，在一种具体实施方式
中，对应同一种重油原料，考虑到加氢脱金属反应器的负荷，通常认为加氢脱金属催化剂的脱金属率达到 40 70wt%为正常操作指标，脱金属率达到40 50wt%为最低指标要求，那么当反应器A 中的催化剂不能达到40 50wt%的脱金属率时，即认为脱金属催化剂活性显著降低。对于加氢脱硫反应器，催化剂失活标准以该反应器流出物的性质是否能满足下游FCC装置进料要求为准。通常渣油FCC进料要求金属(镍+钒)小于lSyg.g—1，残炭小于8wt%。当反应器B (即加氢脱硫反应器)的反应流出物性质不能满足该指标(即渣油催化裂化进料指标要求)时，即认为催化剂活性显著降低。反应器A或者反应器B出现上述情况时，就需要进行反应器的切换操作。备用反应器C用于暂时替换反应器A和反应器B，而反应器A的操作周期通常设计为2 5个月，而反应器B的操作周期一般为4 8个月。根据反应器A和反应器B催化剂失活后排放废催化剂和加载新鲜催化剂的开工时间，当装填与反应器A相同的催化剂时，反应器C与反应器A的催化剂装填体积比一般为1 15 1 3;当装填与反应器B相同的催化剂时，反应器C与反应器B的催化剂装填体积比为1 20 1 6。本发明方法中所述的重油原料包括常压渣油、减压渣油、脱浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。其中沸腾床加氢反应器指常规沸腾床反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相可以经同一出口或不同出口分别从反应器排出。上面所述的沸腾床加氢脱金属催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0.5% 8% (按其氧化物来计算)，钼或钨为 10% (按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.3 0. 8g/cm3，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.3 1. Omm,比表面积为80 120m2/g。沸腾床加氢脱金属的反应条件为反应压力6 30MPa， 反应温度为350 500°C，空速为0. 1 釙-1，气油体积比为400 3000。加氢脱硫催化剂为本领域常规的沸腾床加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为 0.1% 12% (按其氧化物来计算)，钼或钨为5% 15% (按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0. 4 0. 9g/cm3,颗粒直径(球形直径或条形直径)为0. 08 0. 8mm,比表面积为100 200m2/g。加氢脱硫的反应条件为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 51Γ1，氢油体积比为400 3000。沸腾床加氢后液体物流可能夹带极少量固体微粒，该物流可以不经过滤直接进入下游的催化裂化装置。
上面的催化裂化装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化工艺操作条件为反应温度470 570°C、反应时间1 5秒、剂油重量比3 10、再生温度650 750°C。所采用的催化裂化催化剂包括本领域常规的催化裂化催化剂，如硅铝催化齐U、硅镁催化剂、酸处理的白土及分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，其中分子筛可选自含或不含稀土的Y或HY分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛、ZSM-5系列分子筛、具有五元环结构的高硅分子筛、β分子筛或其混合物。采用分子筛裂化催化剂活性高，生焦少，汽油产率高、转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器。工艺流程一般为催化裂化原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和催化剂的混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。沸腾床加氢处理后的液相物流经催化裂化加工后生产出汽油馏分和柴油馏分，其中汽油馏分是高辛烷值汽油的理想调合组分；柴油馏分可作为清洁柴油产品的调合组分， 或者可以进一步进行加氢改质。催化油浆可以循环到沸腾床反应器进行裂化反应，也可以进行其它处理。本发明的重油轻质化组合工艺采用可切换的沸腾床技术与催化裂化技术联合加工劣质重油，可以同时发挥两种技术的优势，即原料适应性强，联合装置长周期运转，同时又可以节约设备投资成本，简化操作过程，避免由于催化剂在线加排带来的操作不稳定因素，并能充分利用催化剂的有效活性，降低操作成本。由于重渣油中金属、残炭、浙青质含量分布较宽，所以根据原料性质的不同确定合理的加氢脱金属反应器的金属脱除率，可以确保反应器的操作弹性。沸腾床渣油加氢脱硫反应器中催化剂的失活更换标准根据该反应器流出物流的性质是否能满足下游FCC装置的进料要求。
与现有技术相比，本发明的重油轻质化组合工艺的优点为(1)采用沸腾床与催化裂化联合工艺加工劣质重油，可以同时发挥两种工艺的特点，既保证了装置运转周期匹配，又可以加工各种原料，最大量生产轻质油品。(2)采用备用的沸腾床反应器，根据反应需要随时切入运行的联合工艺流程，并将相应的装有失活催化剂的反应器切出，这一操作可以保证整个沸腾床操作系统运行的连续性，保证装置的长周期运转。(3)采用备用沸腾床反应器替换常规的沸腾床在线加排系统的操作方式，可以避免活性催化剂从反应系统排出，使催化剂活性得到充分发挥。同时也可以避免由于反应器频繁进行催化剂在线加排操作带来的反应温度、压力和物流组成的波动，降低了操作难度。
图1为本发明重油轻质化组合工艺的一种流程示意图。
具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体技术特征，将结合附图加以说明。结合图1，本发明的一种工艺过程为原料罐1中的重油原料预热后经泵2增压，与氢气19混合后经阀3从沸腾床加氢脱金属反应器4底部进入，在沸腾床加氢反应条件下进行脱金属反应，反应后物流从反应器顶部流出，流经阀5、阀6和阀7后以上流式进入沸腾床脱硫反应器8进行反应，反应后物流从反应器顶部排出，经阀9进入分离器10，得到气相组分11和液相加氢产物12，其中气相组分经冷凝净化处理后得到的气体可以作为循环氢，液相产物12可以作为催化进料。当整个沸腾床加氢装置运转2 5个月时，沸腾床渣油加氢脱金属催化剂的容金属量达到极限值，此时催化剂的活性已经不能满足运转要求，开启阀13、15和17，将装有脱金属催化剂的备用沸腾床反应器16切入运行的联合加工系统，同时关闭阀3，阀5，阀6，将装有失活催化剂的沸腾床反应器4切出装置。其中备用的沸腾床反应器16的催化剂装填量为反应器 4和8催化剂装填量的1/3至1/15。离线的沸腾床反应器4卸出失活的脱金属催化剂，装填新鲜的加氢脱金属催化剂，反应器准备就绪后开启阀3、阀5和阀6，使物流沿着原有的沸腾床加氢流程进行流动并参与反应。离线的反应器16卸出加氢脱金属催化剂，装填加氢脱硫催化剂。当整个沸腾床加氢装置运转到4 8个月时，此时的沸腾床渣油加氢脱硫催化剂的加氢转化功能已经达到极限值，再运行其产品将不能满足FCC装置的进料要求，开启阀14、阀15和阀17及阀18，同时关闭阀7和阀9，将装有沸腾床加氢脱硫催化剂的备用反应器16切入运行的联合工艺中，同时使装有失活催化剂的沸腾床加氢脱硫反应器8离线。 待反应器8中装填加氢脱硫催化剂并准备就绪后，将其切换回运行的联合工艺，同时使备用的沸腾床反应器离线。为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重
量百分比。试验使用的渣油原料残炭值为16. 3%，金属含量为145μ g. 浙青质为2. 73%, S含量为2. 25%，N含量为0. 46%，是用常规方法难以加工的劣质原料。实施例1
本实施例为本发明重油轻质化组合工艺的一种实施方案，操作流程示意图参照图1。原料罐1中的重油原料经泵2增压及加热炉预热后与氢气19混合，经阀3从沸腾床加氢脱金属反应器4底部进入反应器4，在沸腾床加氢反应条件下进行脱金属反应，反应后物流从反应器顶部流出，流经阀5、阀6和阀7后以上流式进入沸腾床脱硫反应器8进行反应，反应后物流从反应器顶部排出，经阀9进入分离器10，得到气相组分20和液相加氢产物，其中气相组分20经冷凝净化处理后得到的气体可以作为循环氢，液相产物进入催化裂化装置11进行裂化反应，裂化反应后物流进入蒸馏装置12，得到催化汽油21 ( < 180°C ) 和催化柴油22(180 350°C )，并外甩少量催化油桨23。在沸腾床加氢处理装置的操作过程中，采用反应器切换的操作模式保证装置的长期平稳运转。当整个沸腾床加氢装置运转4 个月时，开启阀13、15和17，将已经装好脱金属催化剂的备用沸腾床反应器16切入运行的联合工艺，备用反应器中脱金属催化剂的装填量为反应器4中催化剂装填量的1/8，同时关闭阀3，阀5和阀6，将装有失活催化剂的沸腾床反应器4切出装置。离线的沸腾床反应器4 卸出失活的脱金属催化剂，装填新鲜的加氢脱金属催化剂，反应器准备就绪后开启阀3、阀 5和阀6，使物流沿着原有的沸腾床加氢流程进行流动并参与反应。离线的反应器16卸出加氢脱金属催化剂，装填加氢脱硫催化剂。当整个沸腾床加氢装置运转到7个月时，开启阀 14、阀15和阀17及阀18，同时关闭阀7和阀9，将装有沸腾床加氢脱硫催化剂的备用反应器16切入运行的联合工艺中，其中备用反应器16中装填的加氢脱硫催化剂为反应器8中催化剂装填量的1/10，同时使装有失活催化剂的沸腾床加氢脱硫反应器8离线。待反应器 8中装填加氢脱硫催化剂并准备就绪后，将其切换回运行的沸腾床加氢系统，同时使备用的沸腾床反应器16离线。试验过程使用的沸腾床加氢脱金属催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含恥3为6wt%，含NiO为2wt%。催化剂的堆密度为0.60g/cm3，表面积为110m2/g，催化剂颗粒平均直径为0. 7mm。试验过程使用的沸腾床加氢脱硫催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO3为1#{(%，含附0为6衬(％。催化剂的堆密度为0. 78g/cm3，表面积为200m2/g，催化剂颗粒平均直径为0. 3mm。催化裂化试验在提升管催化裂化装置上进行，采用循环反应-再生工作模式。催化裂化催化剂为长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产的CHV-I催化剂。反应条件和结果列于表1和表2。表1反应条件
权利要求
1.一种重油轻质化组合工艺，采用可切换的沸腾床反应器对重油原料进行加氢处理， 加氢处理后物流进入分离装置，所得液体物流进入FCC装置进行裂化反应，裂化反应后物流经蒸馏装置得到汽油和柴油馏分；当某个沸腾床反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个联合工艺流程中切出，同时切换备用的装有与之相同催化剂的反应器继续进行加氢操作，保证装置的连续运转。
2.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述切出的沸腾床反应器卸出失活催化剂，然后装填相同的新鲜催化剂。
3.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的催化剂活性显著降低是指该反应器中的催化剂的活性不能满足下游反应器或装置的进料指标要求。
4.一种重油轻质化组合工艺，包括以下步骤(1)在加氢处理条件下，重油原料与氢气的混合物依次通过两个串联的沸腾床反应器 A和B，所述的反应器A和反应器B中分别装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂；(2)加氢处理后物流经分离装置得到气相物流和液相物流；(3)液相物流进入催化裂化装置进行裂化反应，反应后物流经蒸馏装置得到汽、柴油产品。 ；(4)在沸腾床加氢反应操作中，当反应器A内的催化剂活性显著降低时，将反应器A从联合工艺流程中切出，同时切入装有相同催化剂的备用反应器C继续进行反应；切出的反应器A卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器A准备就绪后，即切入工艺流程中，并切出反应器C;(5)切出的反应器C卸出失活的沸腾床催化剂，并装填与反应器B相同的沸腾床催化剂；(6)当反应器B的催化剂活性显著降低时，切入装有相同催化剂的反应器C，同时切出反应器B ；切出的反应器B卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器B 准备就绪后，切入工艺流程中，同时切出反应器C ；(7)切出的反应器C卸出基本失活的沸腾床催化剂，并装填与反应器A相同的沸腾床催化剂；(8)重复步骤(4)至(7)1 10次。
5.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的活性显著降低是指反应器A的脱金属率不能达到40 50wt%的脱金属率要求。
6.按照权利要求5所述的组合工艺，其特征在于，步骤(6)中所述的活性显著降低是指加氢脱硫反应器的流出物的性质不能满足下游的渣油FCC进料要求。
7.按照权利要求6所述的组合工艺，其特征在于，所述的渣油FCC进料要求是指进料中 (镍+钒)含量低于15 yg. g—1，残炭小于8wt%。
8.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，所述的反应器A的操作周期设计为 2 5个月，反应器B的操作周期为4 8个月。
9.按照权利要求4或8所述的组合工艺，其特征在于，当反应器C装填与反应器A相同的催化剂时，反应器C与反应器A的催化剂装填体积比为1 15 1 3。
10.按照权利要求4或8所述的组合工艺，其特征在于，当装填与反应器B相同的催化剂时，反应器C与反应器B的催化剂装填体积比为1 20 1 6。
11.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。
12.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，所述的催化裂化装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。
13.按照权利要求4或12所述的组合工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的裂化反应的条件为反应温度470 570°C、反应时间1 5秒、剂油重量比3 10、再生温度650 750 °C。
14.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的加氢处理条件为 反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 51Γ1，气油体积比400 3000。
全文摘要
本发明公开了一种重油轻质化组合工艺。该方法包括，采用两个串联的沸腾床反应器进行重油原料的加氢转化，加氢后的物料作为催化裂化装置原料；其中沸腾床反应器中顺次装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，当其中一个沸腾床反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个组合工艺流程中切出，同时切换与之装有相同催化剂的备用反应器，继续进行加氢操作，保证组合工艺的连续运转。与现有技术相比，本发明的工艺组合方式可以节约成本，简化操作流程，最大量生产轻质馏分油；并且能够保证整个沸腾床操作系统运行的连续性，保证装置的长周期运转。
文档编号C10G69/04GK102453547SQ20101052225
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者杨涛, 贾丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院