专利名称：一种催化剂级配的悬浮床加氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂级配的悬浮床加氢工艺，具体地说是在同一反应器中使用不同加氢活性的催化剂用于烃原料加氢转化的工艺方法。
背景技术：
悬浮床加氢反应通常是在临氢条件下，在催化剂存在下，烃原料中的大分子进行热裂化和加氢反应的过程。该技术可以处理高金属、高浙青质含量的重、劣质原料油，具有操作灵活和原料适应性强等特点。悬浮床加氢通常采用空筒式或有简单内构件(如热偶管)的反应器。悬浮床加氢使用的催化剂通常为固体粉末添加剂或催化剂，水溶性催化剂和油溶性催化剂。固体粉末添加剂或催化剂的加氢活性很低，加入量较高，通常为百分之几，通常使用的固体粉末添加剂有煤粉、天然矿物等，它们通常作为载焦剂或抑焦剂，虽然也使用固态的金属化合物颗粒作为催化剂，但由于固体颗粒较大，参与反应的总表面积低，使得加氢活性很低。水溶性催化剂通常采用乳化分散的方式与烃原料混合，其加氢活性居中。油溶性催化剂在烃原料中可以以分子形式溶解于烃原料中，其活性相对较高，其中水溶性催化剂和油溶性催化剂在烃原料中的加入量(按金属计)为千分之几至万分之几。在悬浮床加氢反应过程中，上述三种不同类型催化剂可以单独使用或混合使用，以同时达到抑焦和加氢效果。通常的悬浮床加氢反应过程为首先将烃原料与单一或混合的催化剂混合均勻，然后与氢气混合以上流式从反应器底部进入反应器，在规定的操作条件下进行加氢裂化反应。该悬浮床加氢的操作方式未将催化剂的特点与原料的性质充分结合，充分发挥各类型催化剂的不同功能。CN1362488A介绍了采用不同活性催化剂进行渣油改质的方法，该工艺过程为原料首先与活性较强的均相催化剂进行接触反应，加氢饱和反应生成的渣油大分子自由基， 当反应到一定程度，加入固体粉末催化剂用于吸附渣油大分子自由基，抑制它们缩合生焦。 该工艺的缺点为没有根据物流特性，将其与催化剂进行合理匹配，同时人为地将渣油中的大分子裂解与加氢分成了两个有时间间隔的反应，该催化剂的级配方法不利于原料的加氢和转化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种催化剂级配的悬浮床加氢工艺，在设有内循环区的反应器中使用不同加氢活性的催化剂，可以提高原料转化率，提高产品质量。本发明提供的催化剂级配的悬浮床加氢工艺包括烃原料和氢气从反应器底部进入悬浮床反应器，在加氢处理条件下进行反应，其中所述的悬浮床反应器包括两个以上的内循环区，其特征在于不同的内循环区有不同的操作区间，按照自下而上的顺序，各内循环区中使用的催化剂活性逐渐增加。所述的悬浮床加氢反应器包括垂直于地面的圆筒型反应器壳体和两个以上(包括两个)的内循环区。每个内循环区包括圆筒、圆锥台形扩散段和导向结构。圆筒与圆锥
3台形扩散段相连接，圆筒为上段，圆锥台形扩散段为下段。所述的导向结构为设置于反应器内壁的环形凸起结构，其沿反应器轴线的纵截面为侧置梯形或弓形。侧置梯形的上侧腰线或弓形与反应器壁交点处的切线与反应器内壁形成的夹角称为覆盖角，该覆盖角为锐角， 最好小于60度；与之相对应，侧置梯形的下侧腰线或弓形与反应器壁交点处的切线与反应器内壁形成的夹角称为摩擦角，该摩擦角亦为锐角，最好小于60度。所述导向结构围成的导向口的直径介于反应器内径和内循环区圆筒内径之间。根据本发明的悬浮床加氢工艺，还可以在各内循环区设置催化剂加入管。催化剂加入管的出口设置在导向结构围成的导向口内。其中还可以在内循环区设置进料口。根据反应器的高径比和要求的转化深度，可以在反应器中设置2 6个内循环区， 优选设置2 4个内循环区。其中不同的内循环区的圆筒内径可以相同或不同。其中不同内循环区使用催化剂的加入方式不完全相同，最靠近反应器底部的内循环区使用的催化剂与烃原料混合从反应器底部的进料口进入反应器，其它内循环区使用的催化剂由设置在该循环区导向口处的进料管进入。所述的烃原料可以包括任何石油原料，如原油、直馏蜡油、焦化蜡油、溶剂脱浙青油、常压渣油和减压渣油等。根据本发明提供的悬浮床加氢工艺，不同的内循环区中至少使用两种不同活性的加氢处理催化剂或添加剂。根据本领域的常识，催化剂在重油中的分散程度是影响其加氢反应性能的决定性因素，当催化剂的活性金属一定且原料中催化剂金属加入量相同时，根据原料中催化剂的存在状态和溶解性来划分的不同类型催化剂的活性顺序为油溶性催化剂> 水溶性催化剂 > 固体粉末催化剂。对应相同类型的催化剂，其活性因为所含金属含量的不同而有区别，通常金属含量高的催化剂的活性也高。在本发明方法的一种具体实施方式
中，按照自下而上的顺序，各内循环区的操作温度逐渐提高，相邻内循环区的温差范围为5 30°C。各循环区的温度可以通过注入热氢来调整。根据本发明的加氢工艺，悬浮床反应器中使用的催化剂可以为本领域熟悉的固体粉末添加剂或催化剂、水溶性催化剂或油溶性催化剂。其中固体粉末添加剂或催化剂可以为粒度小于100 μ m的天然矿物、硫化亚铁、煤灰、活性炭等，加入量为0. 2wt% 5wt% ；水溶性催化剂可以为镍、钼、钴和钨等的磷酸盐或杂多酸盐或氨盐，其中催化剂水溶液的金属浓度为 10wt%，其催化剂的加入量以金属计为200 2000 μ g/g ；油溶性催化剂为镍、钼、钴和钨等多羰基盐或环烷酸盐，其加入量以金属计为200 2000 μ g/g。悬浮床加氢工艺的处理条件为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 证―1，氢油体积比为400 3000。各内循环区的操作条件可以相同或不同。本发明的催化剂级配悬浮床加氢工艺在悬浮床反应区形成连通的多个内循环区， 不同的内循环区使用不同活性的催化剂。该催化剂级配方式既可以发挥悬浮床的操作灵活及原料适应性强的优点，又可以克服悬浮床反应器催化剂传质和传热方面存在的缺点。众所周知，与固定床反应器相比，悬浮床反应器催化剂使用量少，催化剂不能与烃原料和氢气紧密接触，使其传质和传热效果受到影响，反应器出口的液体产品质量较差。采用带有多个内循环区的悬浮床反应器，不同的内循环区使用不同功能的催化剂，可以将催化剂与反应器物流性质合理匹配，同时整个反应器可以实现多个操作区间，增加了操作的灵活性。
与现有技术相比，本发明催化剂级配的悬浮床加氢工艺的优点是1、在悬浮床反应器的不同反应区中，沿着烃原料与催化剂接触的顺序，使用催化剂加氢活性递增的催化剂级配方式，可以将不同反应区物流性质与催化剂性质合理匹配， 充分发挥催化剂的活性，提高物流杂质脱除率。2、在悬浮床反应器中设置多个内循环区，可以形成多个操作区间，使得整个悬浮床反应器操作更灵活。3、悬浮床内循环区间的存在延长了反应物流重液体组分在反应器中的停留时间， 有利于增加轻油收率。
图1为本发明催化剂级配的悬浮床加氢工艺一种实施方案的反应器结构示意图 (只设置两个内循环区)。其中，1-进料口 ；2，6_导向结构；3，7-导向口 ；4，8_圆锥台形扩散段；5，9_圆筒； 10-反应物排出口 ；11-内循环区I ；12-内循环区II。
具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。结合图1，本发明催化剂级配的悬浮床加氢工艺过程如下均勻混有一种催化剂的烃原料与氢气混合后由进料口 1进入悬浮床反应器，在规定的反应条件下进行加氢裂化反应，反应后的气液物流与含绝大部分催化剂的未转化原料及氢气沿着反应器的轴线进入由导向结构2、圆筒5及圆锥台形扩散段4构成的内循环区 11，物流经导向结构2形成的导向口 3和圆筒的圆锥台形扩散段4汇集到圆筒5流体通道中，由于此时流体通道的横截面积减小，所以气液流速加快，流体通过圆筒顶部后，流体通道瞬间扩大，所以气液流体流速瞬间减小，其携带固体催化剂的能力降低，致使部分反应后的液体和未转化原料及其携带的绝大部分固体催化剂微粒沿着圆筒外壁与反应器内壁形成的通道向下流进入导向口，与从反应器下部向上流的物流混合，从而形成小的内循环区。 由内循环区上升的气相物流、部分含有少量催化剂的液相物流进入上部的内循环区12，在内循环区12的导向口处与注入的油溶性或水溶性催化剂混合，随之也发生上述含有部分催化剂的重组分循环及气相物流和部分液相物流上升现象，其中上升的气体和液相物流经反应物排出口 10排出，进入下游的分离装置。本发明悬浮床加氢的操作条件为反应压力为6 30MPa，优选为10 18MPa ；反应温度为350 500°C，优选为400 480°C ；空速为0. 1 釙―1，优选为0. 5 ^T1 ；氢油体积比为400 2000，优选为600 1500。悬浮床反应器的两个不同内循环区使用不同活性的催化剂，从反应器底部到顶部的内循环区使用催化剂的活性依次增加，所述反应器中使用的催化剂可以为本领域熟悉的固体粉末催化剂、水溶性催化剂或油溶性催化剂。其中固体粉末催化剂可以为粒度小于ΙΟΟμπι的天然矿物、硫化亚铁、煤灰、活性炭等，加入量为0. 2wt% 5wt% ；水溶性催化剂可以为镍、钼、钴和钨等的磷酸盐或杂多酸盐或氨盐，其中催化剂水溶液的金属浓度为 2wt% 10wt%，其催化剂的加入量(按金属计)为200 2000 μ g/g;油溶性催化剂为镍、钼、钴和钨等多羰基盐或环烷酸盐，其加入量(按金属计)为200 2000 μ g/g。在本发明方法的一种具体实施方式
中，悬浮床反应器包括三个内循环区，按照自下而上的顺序，第一内循环区中加入固体粉末催化剂，第二内循环区中注入水溶性催化剂， 第三内循环区中注入油溶性催化剂。相邻内循环区的温差范围为5 30°C。以下结合实施例进一步对本发明催化剂级配的悬浮床加氢效果进行描述。实施例1实施例中所用的悬浮床加氢反应器的结构尺寸为反应器壳体的内径为160mm， 反应器壳体的高度为^OOmm。反应器内设置两个相同结构的内循环区，环形导向结构的覆盖角为20°，摩擦角为，导向口直径为100mm，圆筒内径为80mm，圆筒高度为100mm，圆锥台形扩散段的下端开口直径为150mm，圆锥台形扩散段的高度为45mm。使用上述结构的悬浮床加氢反应器进行了渣油加氢处理试验。两个内循环区分别使用不同加氢活性的催化剂，内循环区11使用粒度为60 μ m的氧化亚铁固体催化剂，催化剂加入量为2. 4wt% ；内循环区12注入油溶性环烷酸钼作为催化剂，其加入量占烃进料的 1000 μ g/g。试验使用的原料性质为残炭值16. 3wt%，金属含量180 μ g. g—1，浙青质2. 7wt%,S 含量2. #t%，N含量0. #t%，是用常规方法难以加工的劣质原料。试验条件及结果见表1。实施例2反应器结构、原料油、催化剂同实施例1，与实施例1的不同在于两个内循环区采用不同的操作条件，第二内循环区通过注入热氢来调整反应温度。即本发明中的一种优选方式催化剂活性递增，操作温度提高。试验条件及结果见表1。比较例1该比较例1与实施例1基本相同，不同之处在于反应器内未设置内循环区。反应器使用与实施例1中内循环区11相同的催化剂。反应条件和试验原料同实施例1，其中具体试验条件及结果见表1。比较例2该比较例2与实施例1基本相同，不同之处在于反应器内未设置内循环区。反应器使用与实施例ι中内循环区12相同的催化剂。反应条件和试验原料同实施例1，其中具体试验条件及结果见表1。表1试验条件及试验结果
权利要求
1.一种催化剂级配的悬浮床加氢工艺，包括烃原料和氢气从反应器底部进入悬浮床反应器，在加氢处理条件下进行反应，其中所述的悬浮床反应器包括两个以上的内循环区， 其特征在于不同的内循环区有不同的操作区间，按照自下而上的顺序，各内循环区中使用的催化剂的活性逐渐增加。
2.按照权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于，所述的悬浮床反应器包括2 6个内循环区。
3.按照权利要求1或2所述的加氢工艺，其特征在于，所述的内循环区包括圆筒、圆锥台形扩散段和导向结构。
4.按照权利要求3所述的加氢工艺，其特征在于，所述的圆筒与圆锥台形扩散段相连接；所述的导向结构为设置于反应器内壁的环形凸起结构，其沿反应器轴线的纵截面为侧置梯形或弓形。
5.按照权利要求4所述的加氢工艺，其特征在于，所述侧置梯形的上侧腰线或弓形与反应器壁交点处的切线与反应器内壁形成的夹角称为覆盖角，该覆盖角为锐角；侧置梯形的下侧腰线或弓形与反应器壁交点处的切线与反应器内壁形成的夹角称为摩擦角，该摩擦角为锐角。
6.按照权利要求3所述的加氢工艺，其特征在于，在最下端以外的内循环区设置催化剂加入管和进料管，催化剂加入管和进料管的出口设置在导向结构围成的导向口内。
7.按照权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于，按照自下而上的顺序，各内循环区的操作温度逐渐提高，相邻内循环区的温差范围为5 30°C。
8.按照权利要求7所述的加氢工艺，其特征在于，各内循环区的温度通过注入热氢来调整。
9.按照权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于，所述的加氢处理条件为反应压力 6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 ^Γ1，氢油体积比为400 3000。
10.按照权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于，所述的烃原料选自如原油、直馏蜡油、焦化蜡油、溶剂脱浙青油、常压渣油和减压渣油。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂级配的悬浮床加氢工艺。该方法包括在悬浮床加氢处理条件下，先后与不同加氢活性催化剂混合的烃进料与氢气进行接触反应。其中所述的悬浮床反应器包括两个或两个以上的内循环区，按照烃原料与催化剂接触的顺序，不同内循环区中使用的催化剂活性依次递增。本发明在悬浮床反应器中设置多个内循环区，形成多个操作区间，使得整个悬浮床反应器操作更灵活；同时不同内循环区使用不同活性的催化剂，可以实现反应物流性质与催化剂性能的合理匹配，充分发挥催化剂的活性，增加轻油收率并提高产品质量。
文档编号C10G65/02GK102453527SQ20101052226
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者葛海龙, 贾丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院