专利名称：一种对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法
技术领域：
本发明涉及对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，特别涉及一种清洁 化且低成本地对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法。
背景技术：
分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体被广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异 构化等炼油过程中。人工合成的分子筛通常为Na型分子筛，而Na+的存在对分子筛的活性 具有很大影响，将MgHY分子筛中的Na+含量从1. 1重量％降至0. 1重量％，所述MgHY分子筛 的活性可以提高约100倍。对于一般工业催化剂，分子筛中的Na+含量要求在0.25重量％ 以下。因此，一次合成的分子筛需通过离子交换、焙烧等方法，将其转变成氢型分子筛或多 价金属离子型分子筛，才能作为酸性催化剂的活性组分使用。目前分子筛的制备过程中，脱除Na+的方法主要为铵交换方法。所述铵交换方法 一般用NH4C1、(NH4)2SO4和NH4NO3等的稀溶液，在连续式交换柱或固定床交换罐上进行，然 后热分解去除NH3，从而形成氢型分子筛。所述铵交换方法存在的主要问题为在分子筛生产过程中，分子筛原粉需经铵交 换制成NH4型分子筛，再通过高温焙烧才能转化为氢型分子筛。在铵交换过程中，由于NH4+ 存在浓度梯度以及分子筛中Na+位置的限制，NH4+不能一次完全取代Na+，因此为了得到低 Na2O含量的分子筛，铵交换过程需反复进行多次，使得此过程产生大量超标铵氮废水。为了 达到国家污水排放标准GB 8978-1996规定的铵氮排放量小于15mg/L的标准，目前催化剂 厂普遍采用在废水中加碱，然后汽提脱NH3的工艺来对所述废水进行处理，但是该工艺能耗 大、操作复杂且成本高。因此，为满足日益严格的环保法规和提高工厂经济效益的要求，迫切需要开发清 洁化、低成本的对分子筛进行离子交换的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种清洁化且低成本的对含有可交 换离子的分子筛进行离子交换的方法。根据本发明的对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，该方法包括以下 步骤脱铝和/或补硅步骤，该步骤包括对所述含有可交换离子的分子筛进行脱铝和/ 或补硅，得到高硅铝比的分子筛；双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸 液；离子交换步骤，该步骤包括使所述高硅铝比的分子筛与所述酸液接触，进行离子 交换，得到经离子交换的分子筛的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子 的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度为0.01-10摩尔/升。本发明将双极膜电渗析技术与分子筛的离子交换过程相结合，将离子交换过程中 产生的液相应用于双极膜电渗析，以制备酸液，并接着将该酸液应用于固体物质的离子交 换。不仅实现了所述液相的再利用，还对离子交换过程中产生的液相进行了清洁化处理，实 现了废液的零排放。根据本发明的方法利用了双极膜电渗析可以解离水，从而产生氢离子和氢氧离子 的特性，使所述氢离子与所述液相中含有的阴离子结合，生成离子交换所需要的酸，因此， 无需另外添加其它用于交换的离子，从而减少了化学试剂的使用量，不仅降低了生产成本， 提高了经济效益，而且还进一步减少了对环境产生的污染。本发明的对分子筛进行离子交换的方法中，所述双极膜电渗析在制备用于离子交 换的酸的同时，还可以制备纯度等级较高的碱液，从而进一步降低了生产成本，提高了工厂 的经济效益。根据本发明的方法还将脱铝和/或补硅与分子筛的离子交换相结合，在对分子筛 进行离子交换的同时，还可以获得稳定型较高的分子筛。
图1为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第一种排列方 式的示意图；图2为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第二种排列方 式的示意图；图3为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第三种排列方 式的示意图。
具体实施例方式本发明提供了一种对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，该方法包括 以下步骤脱铝和/或补硅步骤，该步骤包括对所述含有可交换离子的分子筛进行脱铝和/ 或补硅，得到高硅铝比的分子筛；双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸 液；离子交换步骤，该步骤包括使所述高硅铝比的分子筛与所述酸液接触，进行离子 交换，得到经离子交换的分子筛的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得 到固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子4的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度为0.01-10摩尔/升。根据本发明的对分子筛进行离子交换的方法将双极膜电渗析方法与分子筛的离 子交换过程相结合，将脱铝和/或补硅与分子筛的离子交换相结合，在对分子筛进行离子 交换的同时，消除了离子交换过程中产生的废液，并可以获得稳定性较高的分子筛。根据本发明的对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，其中，所述分子 筛可以为本领域技术人员熟知的各种类型的含有可交换离子的分子筛。具体地，所述分子筛包括微孔硅铝分子筛和/或介孔硅铝分子筛。所述微孔硅铝 分子筛是指孔径为0. 3-2nm的硅铝分子筛，所述介孔硅铝分子筛是指孔径为2-lOOnm的硅 铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛可以为Y型分子筛、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、 Beta型分子筛、ZK-4型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-Il型分子筛、ZSM-23 型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛和MCM-56 型分子筛中的一种或多种。所述介孔硅铝分子筛可以为MCM-41型分子筛、MCM-48型分子 筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-I型分子筛和MSU-2型分子 筛中的一种或多种。所述微孔硅铝分子筛和介孔硅铝分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比(即， 硅铝比)可以为1-500，优选为1-200，更优选为2-100，且最优选为2_5。根据本发明的对分子筛进行离子交换的方法，该方法包括脱铝和/或补硅步骤， 该步骤包括将所述含有可交换离子的分子筛进行脱铝和/或补硅，得到高硅铝比的分 筛。本发明对于所述脱铝和/或补硅的方法并无特别限制，可以采用本领域公知的方 法，只要所述脱铝和/或补硅的方法可以确保进行脱铝和/或补硅之后的分子筛(即，高硅 铝比的分子筛)中SiO2和Al2O3的摩尔比大于或等于10即可。优选地，所述高硅铝比的分 子筛中SiA和Al2O3的摩尔比为10-1000，更优选地，所述高硅铝比的分子筛中SiA和Al2O3 的摩尔比为10-500，且最优选为10-15。具体地，所述脱铝和/或补硅可以采用CN1078819C、 CN1069552C、CN1178721A、CN1205981A、CN1121484A、CN1019094B 和 CN1205915A 中公开的脱 铝和/或补硅的方法进行。根据本发明的对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法包括双极膜电渗 析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液。所述含有离子的溶液一般为含有离子的水溶液。所述含有离子的溶液中的离子包 括阴离子，所述阴离子可以为能够与氢离子形成酸的任何阴离子。所述含有离子的溶液中 的阴离子的浓度可以为0. 01-10摩尔/升，优选为0. 01-8摩尔/升，更优选为0. 03-5摩尔 /升，最优选为0. 03-3摩尔/升，且进一步最优选为0. 03-0. 1摩尔/升。当所述含有离子的溶液中的阴离子浓度较低，不能满足上述要求时，可以通过向 所述溶液中添加电解质来使所述溶液中的阴离子的浓度处于上述范围内。所述电解质可以 为本领域技术人员熟知的各种电解质。一般地，所述电解质可以为无机电解质和/或有机 电解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷 酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。所述有机电解质可以为甲酸、乙酸、甲酸钠、 甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种。所述季铵型电解质可以为各种水溶性的季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。所述含有离子的溶液可以为任何来源的含有离子的溶液。优选地，所述含有离子 的溶液为通过对所述高硅铝比的分子筛的浆液进行固液分离而获得的液相。所述高硅铝比 的分子筛的浆液可以为通过使所述高硅铝比的分子筛与酸液接触，进行离子交换而形成的 经离子交换的高硅铝比的分子筛的浆液；也可以为通过将所述高硅铝比的分子筛与水混合 形成的浆液。将通过对所述高硅铝比的分子筛与水混合形成的浆液进行固液分离而获得的 液相用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液时，所述含有离子的溶液中的离子至 少部分来自如上所述的电解质。本发明对于采用双极膜电渗析方法对含有离子的溶液进行电渗析，从而制备相应 的酸液的方法没有特别的限定，采用本领域技术人员熟知的方法在电渗析器中进行即可。 所述电渗析器的膜堆和对电极的排列方式可以为本领域常用的各种排列方式。图1所示为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第一种排 列方式。在该排列方式中，所述电渗析器包括位于极框7内的对电极4和5(其中，4为正 极，5为负极)以及位于所述对电极4和5之间的至少两个双极膜和至少一个阳离子交换 膜3，所述双极膜和阳离子交换膜3交替排列，所述含有离子的溶液B进入所述双极膜的阳 离子交换层2与所述阳离子交换膜3之间的酸室，水C则进入所述双极膜的阴离子交换层1 与所述阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与所述双极膜的阴离子交换层1之间的电极 室和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并给所述 对电极4和5施加直流电流，从而在所述酸室生成酸液D，在所述碱室生成碱液E。尽管图1示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室和一个碱室，但是本领域技术人 员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室和多个碱室，只要相应地增加双 极膜和阳离子交换膜的数量，并使所述双极膜和阳离子交换膜按照图1所示的方式交替排 列于对电极之间即可。多个所述酸室可以为并联关系或串联关系，多个所述碱室可以为并 联关系。图2所示为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第二种排 列方式。在该排列方式中，所述电渗析器包括位于极框7内的对电极4和5(其中，4为正 极，5为负极)以及位于所述对电极4和5之间的至少两个双极膜和至少一个阴离子交换膜 6，所述双极膜和阴离子交换膜6交替排列，水C进入所述双极膜的阳离子交换层2与所述 阴离子交换膜6之间的酸室，所述含有离子的溶液B进入所述双极膜的阴离子交换层1与 所述阴离子交换膜6之间的碱室，在正极4与所述双极膜的阴离子交换层1之间的电极室 和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并给所述对 电极4和5施加直流电流，从而在所述酸室生成酸液D，在所述碱室生成碱液E。尽管图2示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室和一个碱室，但是本领域技术人 员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室和多个碱室，只要相应地增加双 极膜和阴离子交换膜的数量，并使所述双极膜和阴离子交换膜按照图2所示的方式交替排 列于对电极之间即可。多个所述碱室可以为并联关系或串联关系，多个所述酸室可以为并 联关系。图3所示为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和对电极的第三种排 列方式。在该排列方式中，所述电渗析器包括位于极框7内的对电极4和5(其中，4为正极，5为负极)以及位于所述对电极4和5之间的至少两个双极膜和至少一个阳离子交换膜 3和至少一个阴离子交换膜6，所述阳离子交换膜3和所述阴离子交换膜6两两成对将所述 双极膜两两隔开，所述含有离子的溶液B进入所述阳离子交换膜3与所述阴离子交换膜6 之间的盐室，水C则进入所述双极膜的阳离子交换层2与所述阴离子交换膜6之间的酸室 以及所述双极膜的阴离子交换层1与所述阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与所述双 极膜的阴离子交换层1之间的电极室和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极 室充填电解质的水溶液A，并给所述对电极4和5施加电流，从而在所述酸室生成酸液D，在 所述碱室生成碱液E。尽管图3示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室、一个碱室以及一个盐室，但是 本领域技术人员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室、多个碱室以及多 个盐室，只要相应地增加双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量，并使所述双极膜、 阳离子交换膜和阴离子交换膜按照图3所示的方式排列于对电极之间即可。多个所述盐室 可以为并联关系或串联关系，多个所述酸室和多个所述碱室可以为并联关系。本发明对充填在所述电极室中的电解质的水溶液中电解质与水的比例并无特别 限定，采用本领域技术人员熟知的比例即可。所述电解质的水溶液中电解质与水的重量比 可以为1 10-400，优选为1 20-400，更优选为1 50-200，且最优选为1 50-100。所 述电解质的水溶液中的电解质可以为本领域常用的电解质，包括无机电解质和/或有机电 解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸 钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机电解质可以为 甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种，所述季铵型电解质可以为各 种水溶性的季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一 种或多种。尽管本发明仅示出了上述三种可能的膜堆和对电极的排列方式，但是适用于本发 明的电渗析器中的膜堆和对电极的排列方式不仅限于此，只要该电渗析器中的膜堆和对电 极的排列方式可以使所述电渗析器对所述含有离子的溶液进行电渗析，得到酸液即可。本发明的实施例和对比例所使用的双极膜电渗析器中，膜堆包括双极膜和阳离子 交换膜，并且所述电渗析器的膜堆中双极膜与阳离子交换膜的数量为20对，所述双极膜和 阳离子交换膜按照图1所示的方式交替排列于对电极之间，多个所述酸室为并联关系。所述双极膜电渗析的具体操作条件采用本领域技术人员公知的操作条件即可。一 般地，电流密度可以为1-10000安培/平方米，优选为10-8000安培/平方米，更优选为 100-5000安培/平方米，且最优选为500-1000安培/平方米；所述含有离子的溶液的温度 可以为0-100°C，优选为5-80°C，更优选为20-60°C。所述电流密度是施加给所述电渗析器 的对电极的电流与所述电渗析器的膜堆的横截面积的比值。根据本发明的对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，该方法包括离子 交换步骤，该步骤包括使所述高硅铝比的分子筛与所述酸液接触，进行离子交换，得到经离 子交换的分子筛的浆液。所述高硅铝比的分子筛中的可交换的离子为阳离子，在离子交换过程中，该阳离 子与所述酸液中的氢离子进行离子交换，由此获得氢型分子筛。本发明对于所述高硅铝比的分子筛含有的可交换的阳离子的种类并无特别的限定，可以为本领域技术人员公知的各种阳离子。优选地，所述阳离子为Na+、NH4+、K+、Li+、Rb+、 Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ce3+、La3+、Cr3+ 和 Ti4+ 中的一种或多种；更优选地，所述阳离 子为Na+。本发明对于所述高硅铝比的分子筛中含有的可交换的阳离子的量并没有特别的 限制，所述高硅铝比的分子筛可以含有任意量的可交换的阳离子。所述离子交换可以在离子交换设备中进行，本发明对于所述离子交换所使用的设 备并无特别的限定，可以为本领域常用的各种离子交换设备。所述离子交换也可以在双极膜电渗析器中进行，包括在采用所述双极膜电渗析 对所述含有离子的溶液进行双极膜电渗析制备出酸液以后，将所述高硅铝比的分子筛充填 到所述双极膜电渗析器的酸室中，从而使所述分子筛与所述酸室内的酸液接触，进行离子 交换。当在所述电渗析器中进行的所述离子交换完成以后，可以将经离子交换的分子筛的 浆液从所述酸室中排出，进行固液分离步骤。本发明对于所述离子交换的条件也没有特别的限定，一般地，所述离子交换的温 度可以为0-100°C，优选为5-80°C，更优选为20-60°C。本发明对于所述离子交换的时间没 有特别限定，只要所述离子交换的时间可以确保所述高硅铝比的分子筛可以与所述酸液充 分接触即可。根据本发明的对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，该方法包括固液 分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到固相和液相。本发明对所述固液分离的方法并无特别限定，可以为本领域技术人员熟知的各种 方法。一般地，所述固液分离的方法可以为离心、过滤，优选为过滤。所述固液分离将经离子交换的分子筛的浆液分离成为液相和固相。由所述固液 分离得到的所述固相可以为最终的产品，也可以为需要继续进行离子交换的中间产物。当 所述固相为需要继续进行离子交换的中间产物时，所述固相可以含有分子筛和水。所述固 相中分子筛与水的重量比为1 0.5-10，优选为1 0.5-5，更优选为1 1-3。所述固相 中分子筛与水的重量比可以通过固液分离的条件来调控，也可以通过补充添加水来进行调 整，优选通过固液分离的条件来对所述固相中分子筛与水的比例进行调控。根据本发明的对分子筛进行离子交换的方法，所述液相可以循环用作所述双极膜 电渗析步骤中的含有离子的溶液，来制备酸液。在所述离子交换过程中，所述分子筛与酸液 中的氢离子进行离子交换，而所述酸液中的阴离子由于不参与离子交换而可以进入所述液 相中，因此，在不补充添加电解质的条件下，所述液相就可以循环用作所述双极膜电渗析步 骤的含有离子的溶液。当然，本领域技术人员可以理解的是，当希望进一步提高所述酸液的 浓度或者所述液相中的阴离子不足时，可以向所述液相中补充添加电解质，以提高所述阴 离子的浓度。所述电解质的种类与前文描述的可以添加到所述含有离子的溶液中的电解质 相同，所述电解质的用量可以为使所述液相中的阴离子浓度满足前文所述的所述含有离子 的溶液中的阴离子浓度的要求。根据本发明的对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，所述双极膜电渗 析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤可以循环进行多次，以对所述含有可交换离子的分 子筛进行多级交换。本发明对所述循环的次数并无特别的限定，一般所述循环的次数可以 确保最终获得的分子筛中的可交换离子的量可以满足要求即可。
下面将结合实施例对本发明进行描述。以下实施例中，采用X-射线荧光光谱法(XRF)在Rigaku 3271E型X射线荧光光 谱仪上测定分子筛中的阳离子的含量。具体测试过程为将分子筛粉碎成为粉末，将该粉末 样品压片，在X射线荧光光谱仪上测定元素的特征谱线的强度，用外标法求出元素的含量。 根据《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》(杨翠定等，科学出版社，1990)第414-415页 记载的方法来测定分子筛的相对结晶度。以下实施例中，采用的双极膜电渗析器的型号为ACILY^R_02型电渗析装置，膜 堆尺寸为100 X 400mm;双极膜商购自日本亚斯通公司，型号为BP-I ；阳离子交换膜商购自 上海化工厂，型号为3362-BW;阴离子交换膜商购自上海化工厂，型号为3361-BW。以下实施 例中将5000mL的烧杯作为离子交换槽。实施例1将IOOg的NH4NaY分子筛(Nei2O含量为4. 3重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 90. 3% )与IOOOg水搅拌均勻，并升温至95°C。加入20g的90重量％的六氟硅酸铵的水 溶液，在95°C处理2小时，得到高硅铝比的分子筛的浆液。该高硅铝比的分子筛的SW2和 Al2O3的摩尔比为12，相对结晶度为95%。将上述高硅铝比的分子筛浆液，过滤，得到300g的含有高硅铝比的分子筛的固相 (分子筛与水的重量比为1 2)和800g液相。向所述液相中添加4g的Na2SO4,并将该 液相充填到双极膜电渗析器的酸室储槽中，同时在所述双极膜电渗析器的碱室储槽中加入 IOOOg的去离子水，电极室储槽中加入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通双极膜电渗析 器的循环泵电源启动循环泵，待循环正常后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电 源，调节电压，使得电流密度为500A/m2，在30°C下进行20分钟的电渗析。然后，将由所述 酸室得到的酸液注入离子交换槽中，与所述固相接触，在40°C下进行10分钟的离子交换， 得到经离子交换的分子筛的浆液。将该经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到含有高硅铝 比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为1 幻和液相，所述固相进入离子交换槽中按 照如上所述的方法继续进行离子交换，使所述液相直接进入双极膜电渗析器按照如上所述 的方法进行双极膜电渗析。对含有高硅铝比的分子筛的固相进行5次离子交换之后，将经 离子交换的分子筛的浆液过滤，并在100°C下干燥20小时，得到氢型高硅铝比的分子筛。该 分子筛中的Na2O含量为0. 6重量％，相对结晶度为84. 7%。实施例2将200g的NH4NaY分子筛(Na2O含量为3. 5重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 90% )与15g的氯化稀土，在90°C下处理1小时，并在550°C下焙烧2小时，得到高硅铝比 的分子筛。该高硅铝比的分子筛的SW2和Al2O3的摩尔比为11，相对结晶度为56. 0%。称取IOOg上述高硅铝比的分子筛与IOOOg去离子水搅拌均勻，得到分子筛的浆 液，过滤，得到400g的含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为1 3)和 700g液相。向所述液相中添加3. Sg的Na2SO4,并将该液相充填到双极膜电渗析器的酸室储 槽中，同时在所述双极膜电渗析器的碱室储槽中加入IOOOg的去离子水，电极室储槽中加 入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待循环 正常后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电源，调节电压，使得电流密度为500A/ m2，在80°C下进行10分钟的电渗析。然后，将由所述酸室得到的酸液注入离子交换槽中，与所述固相接触，在80°C下进行5分钟的离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液。将 该经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重 量比为1 3)和液相，使所述固相进入离子交换槽中按照如上所述的方法继续进行离子 交换，使所述液相直接进入双极膜电渗析器按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。对含 有高硅铝比的分子筛的固相进行7次离子交换之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤并 在100°C下干燥20小时，得到氢型高硅铝比的分子筛。该分子筛中的Na2O含量为0. 25重 量％，相对结晶度为51.2%。实施例3将200g的NaX (Na2O含量为11. 6重量％，硅铝比为1. 26，相对结晶度为81. 3 % ) 与15g的氯化稀土在90°C下处理1小时，并在550°C下焙烧2小时，得到高硅铝比的分子筛。 该高硅铝比的分子筛的Si/Al比为10，相对结晶度为76. 2%。称取IOOg上述高硅铝比的分子筛与IOOOg去离子水搅拌均勻，得到分子筛的浆 液，过滤，得到300g的含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为1 2)和 SOOg液相。向所述液相中添加5g的Na2SO4,并将该液相充填到双极膜电渗析器的酸室储槽 中，同时在所述双极膜电渗析器的碱室储槽中加入IOOOg的去离子水，电极室储槽中加入 IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待循环正常 后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电源，调节电压，使得电流密度为600A/m2，在 15°C下进行20分钟的电渗析。然后，将由所述酸室得到的酸液注入离子交换槽中，与所述 固相接触，在15°C下进行10分钟的离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液。将该经离 子交换的分子筛的浆液过滤，得到含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为 1 2)和液相，使所述固相进入离子交换槽中按照如上所述的方法继续进行离子交换，使 所述液相直接进入双极膜电渗析器按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。对含有高硅铝 比的分子筛的固相进行7次离子交换之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤并在120°C 下干燥10小时，得到氢型高硅铝比的分子筛。该分子筛中的Na2O含量为0. 35重量％，相 对结晶度为72.3%。实施例4将200g的NaA(Na2O含量为3.6重量％，硅铝比为2，相对结晶度为76. 5%)与16g 的氯化铵在85°C下处理1小时，并在550°C下焙烧2小时，得到高硅铝比的分子筛。该高硅 铝比的分子筛的Si/Al比为10，相对结晶度为65. 3%。称取IOOg上述高硅铝比的分子筛与IOOOg去离子水搅拌均勻，得到分子筛的浆 液，过滤，得到500g的含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为1 4)和 600g液相。向所述液相中添加5g的Na2SO4,并将该液相充填到双极膜电渗析器的酸室储 槽中，同时在所述双极膜电渗析器的碱室储槽中加入IOOOg的去离子水，电极室储槽中加 入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待循环 正常后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电源，调节电压，使得电流密度为500A/ m2，在30°C下进行20分钟的电渗析。然后，将由所述酸室得到的酸液注入离子交换槽中，与 所述分子筛接触，在30°C下进行20分钟的离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液。将 该经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重 量比为1 4)和液相，使所述固相进入离子交换槽中按照如上所述的方法继续进行离子交换，使所述液相直接进入双极膜电渗析器按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。对含 有高硅铝比的分子筛的固相进行5次离子交换之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤并 在120°C下干燥20小时，得到氢型高硅铝比的分子筛。该分子筛中的Na2O含量为0. 37重 量％，相对结晶度为50.3%。实施例5将200g的1-4分子筛(Na2O含量为2. 8重量％，硅铝比为5，相对结晶度为 74. 2% )与IOOg的氯化铵在90°C下处理1小时，并在550°C下焙烧2小时，得到高硅铝比 的分子筛。该高硅铝比的分子筛的Si/Al比为12，相对结晶度为73. 1%。称取IOOg上述高硅铝比的分子筛与IOOOg去离子水搅拌均勻，得到分子筛的浆 液，过滤，得到400g的含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为1 3)和 700g液相。向所述液相中添加IOg的Na2SO4,并将该液相充填到双极膜电渗析器的酸室储 槽中，同时在所述双极膜电渗析器的碱室储槽中加入IOOOg的去离子水，电极室储槽中加 入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待循环 正常后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流电源，调节电压，使得电流密度为800A/ m2，在40°C下进行15分钟的电渗析。然后，将由所述酸室得到的酸液注入离子交换槽中，与 所述分子筛接触，在40°C下进行15分钟的离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液。将 该经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到含有高硅铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重 量比为1 3)和液相，使所述固相进入离子交换槽中按照如上所述的方法继续进行离子 交换，使所述液相直接进入双极膜电渗析器按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。对含 有高硅铝比的分子筛的固相进行5次离子交换之后，将经离子交换的分子筛的浆液过滤并 在120°C下干燥15小时，得到氢型高硅铝比的分子筛。该分子筛中的Na2O含量为0. 13重 量％，相对结晶度为70. 1%。对比例1取500g的NaY(Na2O含量为12. 9重量％，硅铝比为5，相对结晶度为77. 9%)与 3500g去离子水搅拌均勻，得到分子筛的浆液，过滤，得到2500g的含有分子筛的固相(分 子筛与水的重量比为1 4)和1500g液相。向所述液相中添加18g的Na2SO4电解质，并将 该液相充填到双极膜电渗析器的酸室储槽中，同时在所述双极膜电渗析器的碱室储槽中加 入2000g的去离子水，电极室储槽中加入2000g的1重量％的NaOH溶液。接通双极膜电渗 析器的循环泵电源启动循环泵，待循环正常后，启动双极膜电渗析器的对电极之间的直流 电源，调节电压，使得电流密度为500A/m2，在40°C下进行20分钟的电渗析。然后，将由所 述酸室得到的酸液注入离子交换槽中，与所述分子筛接触，在40°C下进行20分钟的离子交 换，得到经离子交换的分子筛的浆液。将该经离子交换的分子筛的浆液过滤，得到含有高硅 铝比的分子筛的固相(分子筛与水的重量比为1 4)和液相，使所述固相进入离子交换槽 中按照如上所述的方法进行离子交换，使所述液相直接进入双极膜电渗析器按照如上所述 的方法进行双极膜电渗析。对含有高硅铝比的分子筛的固相进行5次离子交换之后，将经 离子交换的分子筛的浆液过滤并在120°C下干燥10小时，得到氢型高硅铝比的分子筛。该 分子筛中的Na2O含量为3. 0重量％，相对结晶度为36. 7%。对比例2取500g的NaX (Na2O含量为11. 6重量％，硅铝比为1. 26，相对结晶度为81. 3 % )与5000g的水混合打浆，除不包括制备高硅铝比的分子筛的步骤外，采用与实施例3相同的 方法对该分子筛进行离子交换。得到的分子筛中的Na2O含量为2. 0%时，相对结晶度为0。对比例3取500g的NaA(Na2C)含量为3.6重量％，硅铝比为2，相对结晶度为76. 5%)与 5000g的水混合打浆，除不包括制备高硅铝比的分子筛的步骤外，采用与实施例4相同的方 法对该分子筛进行离子交换。得到的分子筛中的Na2O含量为0. 4%，相对结晶度为0。对比例4称取500g的H(Na2C)含量为2.8重量％，硅铝比为5，相对结晶度为74. 2%)与 5000g的水混合打浆，除不包括制备高硅铝比的分子筛的步骤外，采用与实施例5相同的方 法对该分子筛进行离子交换。得到的分子筛中的Na2O含量为0. 5%，相对结晶度为32. 3%0
权利要求
1.一种对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，其特征在于，该方法包括以 下步骤脱铝和/或补硅步骤，该步骤包括对所述含有可交换离子的分子筛进行脱铝和/或补 硅，得到高硅铝比的分子筛；双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液； 离子交换步骤，该步骤包括使所述高硅铝比的分子筛与所述酸液接触，进行离子交换， 得到经离子交换的分子筛的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到固 相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度为0. 01-10摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高硅铝比的分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比 为大于或等于10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为微孔硅铝分子筛和/或介孔硅铝分 子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述微孔硅铝分子筛为Y型分子筛、X型分子筛、 A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、ZK-4型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子 筛、ZSM-Il型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分 子筛、MCM-36型分子筛和MCM-56型分子筛中的一种或多种；所述介孔硅铝分子筛为MCM-41 型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-I 型分子筛和MSU-2型分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为Na型分子筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双极膜电渗析的条件包括电流密度为 1-10000安培/平方米，所述含有离子的溶液的温度为0-100°C。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液 中的离子至少部分来自电解质，所述电解质为无机电解质和/或有机电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机电解质为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸 氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种，所述有机电解 质为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述季铵型电解质为四甲基氯化铵、四甲基溴化 铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高硅铝比的分子筛含有的可离子交换离子 为阳离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述阳离子为Na+、NH4+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、 Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ce3+、La3+、Cr3+ 和 Ti4+ 中的一种或多种。
12.根据权利要求1、10或11所述的方法，其中，所述离子交换的温度为0-100°C。
全文摘要
本发明提供了一种对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，该方法包括以下步骤对所述含有可交换离子的分子筛进行脱铝和/或补硅，得到高硅铝比的分子筛；对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，得到酸液；使所述高硅铝比的分子筛与所述酸液接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液；对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到固相和液相；将所述固液分离步骤得到的液相循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液；其中，所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的溶液中的阴离子浓度为0.01-10摩尔/升。根据本发明的方法实现了废液的零排放，无需另外添加用于离子交换的离子，可以获得结晶度较高的分子筛。
文档编号B01D61/44GK102049194SQ20091023662
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者刘中清, 周丽娜, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院