一种制备分子筛的设备的制作方法

一种制备分子筛的设备的制作方法
【专利摘要】一种制备分子筛的设备，包括：NaY分子筛交换装置、焙烧炉、气相超稳反应器和气固分离装置，其中所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、分子筛出口、四氯化硅入口，所述的气相超稳反应器能够使分子筛在不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使分子筛与气相四氯化硅在气相超稳反应器中接触反应。该装置可以用于连续化制备高硅分子筛，可简化工艺流程，无需使用流化分子筛的载气，并能够大大降低四氯化硅的消耗。
【专利说明】一种制备分子筛的设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备分子筛的设备，更进一步说是涉及一种利用气相化学法抽铝补硅方法生产分子筛的设备及其应用。
【背景技术】
[0002]在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。
[0003]在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法:氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法和气相化学法抽招补娃(本发明称为气相超稳方法)。
[0004]氟硅酸铵法抽铝补硅(也称为化学法抽铝补硅)主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，Si/Al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物AlF3和残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。
[0005]水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。
[0006]气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。CN1121903C公开了一种稀土高硅Y型沸石的制备方法，该方法包括将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅:Y沸石=0.1-0.9:1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600°c下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空 气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl—、Al3+等可溶性副产物。该方法分子筛固定不动，使用干燥空气携带SiCl4,反应完成后用空气吹扫，未实现连续化生产，产量低。
[0007]CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土 Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜(1)，一个进料口(2)和一个出气口
(3),在反应釜(I)的内部还包括一个搅拌器(4)，出气口(3)上安装有一个气固分离器(5)，气固分离器(5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器(4 )的搅拌杆伸出反应釜(I)外，在搅拌器(4 )的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500°C，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1:0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl4远远过量，过量的SiCl4的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如:人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl4还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。
[0008]CN102049315A公开了一种催化剂的制备方法，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟，然后将所得与气相SiCl4接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。该发明提供的催化裂化催化剂的制备方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管式反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管式反应器内充分的进行。然而该方法采用气体携带分子筛粉末物料与SiCl4气体接触反应的方式进行气相超稳反应，为了流化分子筛气体的量必须足够大，载气与SiCl4重量比例可达10-250，不然容易造成装置堵塞的问题，增大气体的量造成反应深度难以提高，存在着固体物料输送与气相超稳反应深度的提高间的矛盾，另外，该方法为了达到一定的反应程度需要较大的大SiCl4的通入量，必然造成经过气相超稳反应后残余的SiCl4的量增多，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。

【发明内容】

[0009]本发明要解决的技术问题是提供一种用Na型分子筛制备高硅分子筛的装置，该装置可用于由NaY分子筛连续化生产制备高硅分子筛，能够降低气相化学法制备高硅分子筛的SiCl4用量。
[0010]本发明提供一种制备分子筛的设备，包括:Na型分子筛交换装置，焙烧炉、分子筛气相超稳反应器和气固分离装置，其中Na型分子筛交换装置用以对Na型分子筛进行交换，焙烧炉用于对交换过的分子筛进行焙烧，分子筛气相超稳反应器用以对焙烧过的分子筛进行气相化学脱铝补硅反应(本发明也称为气相超稳反应)，气固分离器用于将从气相超稳反应器排出的分子筛与未反应器的四氯化硅分离；所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口和分子筛出口，所述的气相超稳反应器能够使引入其中的分子筛在不用载气输送的情况下从分子筛入口移动到分子筛出口。
[0011]优选的，所述焙烧炉的分子筛出料口与所述气象超稳反应器的分子筛进料口连通，使得从焙烧炉得到的焙烧后的分子筛直接引入气相超稳反应器进行反应，实现分子筛的连续生产。无需先将分子筛冷却包装或将分子筛贮存，然后再升温投料。本发明的气相超稳反应装置由于不需要惰性气体输送分子筛，可以很方便地实现所述气相超稳反应器与焙烧炉连接。
[0012]所述的分子筛交换装置可以采用现有的分子筛交换装置，包括交换器、交换后的分子筛过滤装置(本发明也称为第二过滤装置)，其中还可以包括第一干燥装置、所述的第一干燥装置用以将交换后的分子筛过滤装置得到的分子筛进行干燥，然后将干燥后的分子筛引入焙烧炉焙烧，也可以将所述过滤装置得到的交换后的分子筛不经过干燥直接引入焙烧炉焙烧。所述的交换后的分子筛过滤装置为带式过滤机，本发明称为第二带式滤机，由于使用带式滤机，可以连续进行过滤，所述的过滤装置可直接与交换器连接，所述的第二带式滤机可直接与焙烧炉连接。
[0013]由于所述的Na型分子筛可以商购或者按照现有方法得到。当按照现有方法制备的时候，通常包括晶化合成、将晶化合成产物过滤，过滤得到的滤饼干燥或不包括干燥即得到Na型分子筛。通常，所述的设备还包括用于晶化合成产物过滤的过滤装置(本发明称第一过滤装置)，优选所述的第一过滤装置为带式滤机(本发明称为第一带式过滤机)，用于第一过滤装置滤饼干燥的干燥装置本发明称为第二干燥装置。第一带式过滤机、交换器、第二带式过滤机、第二干燥装置和焙烧炉依次连通，使所述的Na型分子筛一次通过所述的装置进行交换和焙烧，然后进入气相超稳反应器进行抽铝补硅反应。
[0014]本发明还提供一种制备分子筛的方法，该方法利用上述本发明提供的制备分子筛的设备，包括:将Na型分子筛在交换装置中交换，然后引入焙烧炉中焙烧和将焙烧后的焙烧产物引入所述气相超稳反应器中与引入所述的气相超稳反应器的四氯化硅进行反应。
[0015]本发明提供的制备分子筛的方法，将焙烧得到的分子筛引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使分子筛从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使分子筛与气相SiCl 4在气相超稳反应器中接触反应。所述接触反应的条件包括:引入所述气相超稳反应器的分子筛固含量优选大于98重量％(灼烧减量不超过2重量％)，所述分子筛的固含量为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量t匕(即灼烷基含量,参见RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，(RIPP试验方法),杨翠定等编，科学出版社，1990年)，焙烧的温度通常为800°C，分子筛的固含量=100%-分子筛的含水量。引入气相超稳反应器的SiCl4与引入气相超稳反应器的分子筛的重量比优选为0.01-1，进一步优选为0.05-0.60，分子筛与气相SiCl4的接触温度为250-700°C，进一步优选为300-650°C ;分子筛在气相超稳反应器内的停留时间为10秒至120分钟，优选为I分钟至60分钟。
[0016]为了在不用载气输送的情况下使分子筛从气相超稳反应器(以下也简称反应器)的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，可通过使引入所述反应器中的分子筛在机械输送装置和/或重力的作用下移动，在移动的过程中与反应器中的SiCl4接触反应。由于不向反应器中引入用于流化分子筛的气体载气，从而使得处于气相超稳反应器中的分子筛处于密相状态，其分子筛的床层密度较高。所述的SiCl 4优选在汽化后引入到气相超稳反应器中，分子筛在含有SiCl4的空间移动，气相的SiCl4通过扩散作用或还通过搅动作用，进入到分子筛颗粒的空隙中，并进一步扩散到分子筛颗粒内部的孔中进行抽铝补硅反应。由于分子筛在气相超稳反应器中从入口到出口连续移动，可以从反应器的分子筛入口连续地向反应器中引入分子筛，从反应器的出口连续引出气相超稳反应后的分子筛，从而可实现连续气相超稳化生产。反应器中具有更高的分子筛浓度，可以大大缩小反应器的体积，并且由于不需要引入输送分子筛的载气，不用气体稀释或携带四氯化硅，可以大大降低载气所带走的热量和降低载气的净化费用；意外的是，可以加快反应速率，缩短反应时间，并且，可以提高气相超稳反应的深度，此 外产物的均匀性更好。[0017]本发明提供的制备分子筛的方法，将分子筛与SiCl4连续地送入气相超稳反应器内，通过重力作用和/或者提供动力使分子筛在管式反应器内充分反应后再从出料口排出至气固分离器中，固体与气体在气固分离器中分离，气相组分引入吸收塔，吸收掉少量过量的SiCl4后的气体能够直接排放，固体物料可以连续引出分离器或者留在分离器中定期排出分离器。由此可见，本发明提供的制备分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；通过控制物料输送速度或/和反应器的长度，能够控制分子筛物料在反应器内的停留时间，控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管式反应器内均匀充分的进行；通过使用设置有加热器的管式反应器或者调控分子筛与SiCl4加入量比值，可以控制不同的反应温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。
[0018]与现有的釜式气相超稳工艺相比，本发明提供的制备分子筛的设备在气相超稳反应过程中，能够实现连续化气相超稳反应，且反应操作可以全部自动化连续化进行，人工劳动强度小，而且生产效率高，产品性能稳定，使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明，采用CN1281493C公开的釜式反应法，即便采用倒班的作业方式，每天也至多能够生产1200kg的高硅分子筛，而采用本发明提供的上述设备，每小时即可生产1000kg的高硅分子筛，每天可生产24000kg的高硅分子筛，其生产效率是CN1281493C公开的釜式反应法的20倍，而且工人的劳动作业强度也大大降低了，由此可见，本发明提供的设备的经济效益是非常显著的。与现有的连续式气相超稳反应工艺比较，本发明采用输送装置反应器可以让分子筛与汽化的SiCl4气体在较高的反应温度下直接接触并进行充分的脱铝补硅反应，不但有效地解决了现有分子筛连续超稳技术中分子筛固体粉末输送、反应时间与气相超稳反应深度的提高之间的矛盾，而且，由于气相超稳反应的深度的提高及反应物料间充分的反应，可以降低SiCl4的用量并可以使气相反应后残余的SiCl4的量大大减少，非常有利于尾气的吸收，进而从源头上降低环境污染。并且由于气相超稳反应深度提高，使得气相超稳分 子筛的活性及稳定性进一步提高，因此，可以降低催化剂制备中的分子筛的用量，进一步降低催化剂的成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1为现有技术的用于制备分子筛的设备的结构示意图；
[0020]图2为本发明提供的用于制备分子筛的设备的结构示意图；
[0021]图3为实施例2所提供的管式反应器的结构示意图；
[0022]图4为图2所示设备的管式反应器5轴线与水平面之间的夹角α的示意图；
[0023]图5为实施例1所提供的管式反应器设备的结构示意图；
[0024]图6为实施例3所述气相超稳设备的结构示意图。
[0025]图7为实施例3所示筒体的A-A横截面的抄板和堰板的示意图，其中7为堰板，8为抄板，I为管体。。
[0026]图8为本发明提供的一种新型的分子筛焙烧炉。
[0027]图9为本发明提供的一种连通所述的焙烧炉和气相超稳反应器的连接装置。【具体实施方式】[0028]本发明提供的制备分子筛的方法，将分子筛连续地引入到气相超稳反应器中，使分子筛在不用载气输送的情况下从分子筛入口连续地移动到分子筛出口，并与气相超稳反应器中的四氯化硅气体接触进行超稳化反应。同时连续地向反应器中引入四氯化硅。
[0029]本发明提供的制备分子筛的方法中，四氯化硅可以以液相引入反应器中然后在反应器中汽化并与分子筛反应，但为了使反应均匀，优选四氯化硅汽化后引入到气相超稳反应器中。将分子筛和汽化的四氯化硅引入到气相超稳反应器中，在反应器中四氯化硅通过搅动和/或扩散进入到分子筛颗粒的空隙和孔道中进行脱铝补硅反应。分子筛在重力作用下和/或在机械力的作用下移动，四氯化硅整体上沿着分子筛移动的方向运动并且与分子筛反应；由于气相超稳反应的进行，沿着分子筛运动的方向，分子筛空隙中的四氯化硅浓度逐渐降低，当分子筛到达反应器的分子筛出口时，分子筛物料中的四氯化硅的浓度已经降低至很低的水平，也即分子筛物料中的四氯化硅在反应器中基本上都作为有效的反应物参与了气相超稳反应，因而有利于降低四氯化硅的消耗量，提高脱铝补硅效果。本发明中所述的气相超稳反应器(以下也简称反应器)中，所述的分子筛气相超稳反应是以流化床、移动床、固定床或其组合的形式进行。由于不使用输送载气进行分子筛输送，因而在反应器中作为反应物之一的分子筛颗粒浓度较高，通过输送装置的输送进行移动。并且本发明向反应器中直接引入四氯化硅气体，不用稀释气体进行稀释，作为另一反应物的四氯化硅的浓度也较高。为了实现分子筛在反应器中的不用载气输送进行移动，可以在反应器中使用机械输送装置和/或重力输送装置。例如，可以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或他们的组合，以使分子筛从反应器的分子筛入口移动的反应器的分子筛出口。从气相超稳反应器的分子筛出口排出的分子筛则引入气固分离器进行分离。
[0030]所述反应器可以是任何能满足本发明中分子筛与气相SiCl4的接触条件的反应器。所述气相超稳反应器可以是管式反应器或输送床反应器(移动床反应器)。但优选情况下本发明所述脱铝补硅反应在管式反应器中进行或带式输送床反应器中进行。所述的反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口以及分子筛出口，其中四氯化硅可以和分子筛入口共用一个入口，也可以在与分子筛入口不同的位置单独设置四氯化硅入口，该入口优选靠近分子筛入口，使四氯化硅与分子 筛并流移动。本发明提供的气相超稳反应器在只有一个进料口的情况下，可以使分子筛与SiCl4均由该进料口送入反应器的管体内，但优选情况下，为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述分子筛通常为来自焙烧炉的热分子筛，也就是说，该进料口通常与焙烧炉连通，因此，优选情况，所述气相超稳反应器还包括四氯化硅进料口(第二进料口)，所述四氯化硅进料口位于管体上与所述分子筛进料口(第一进料口)相邻的位置；所述四氯化硅进料口可以处于分子筛进料口上游的位置，也可以处于分子筛进料口下游的位置，优选，四氯化硅进料口处于分子筛进料口下游的位置。所述的上下游相对于分子筛在反应器中的移动方向而言。
[0031]对于本发明而言，由于四氯化硅引入到气相超稳反应器后，不需要载气输送，因而在所述的气相超稳反应器中，所述的气体包括四氯化硅气体和由分子筛带入的气体例如空气。由于四氯化硅气体与分子筛进行超稳反应，硅可以和分子筛中的铝进行同晶取代反应而进入到分子筛的骨架结构中，，，而脱除的铝可以和氯形成铝-氯化合物，因而，所述的气相超稳反应器可以仅仅设置一个物料出口(此时本发明也称为分子筛出口)，分子筛、由分子筛带入的气体和未反应的少量四氯化硅均可从该出口离开气相超稳反应器进入到气固 分离器中。
[0032]本发明提供的制备分子筛的设备，所述的气相超稳反应器可以是管式反应器(也 称管状反应器)，包括分子筛入口、管体、分子筛输送装置和分子筛出口以及四氯化硅入口， 或还包括气体弓I出口。使用时，所述的分子筛原料从气相超稳反应器的分子筛入口弓I入到 管体中，然后沿着管体移动到分子筛出口，离开所述的气相超稳反应器。所述的四氯化硅从 四氯化硅入口引入到气相超稳反应器中，与分子筛接触进行反应。所述的管体可以是能够 使分子筛在其中移动的任何形式的管，例如可以是直管、折线管、弯管中的一种或多种的组 合，例如可以是其中的一段为直线管，另外一段为弯管或螺旋管；所述管体的横截面可以为 各种形状，例如为方形、圆形，多边形，所述的管体优选为圆管。
[0033]根据本发明提供的制备分子筛的设备，所述的气相超稳反应器可以为管式反应 器，所述的管式气相超稳反应器包括管体、进料口和出料口，其中进料口和出料口可以分别 位于所述管体的两端。其中分子筛从分子筛进料口引入到反应器中并且沿着管体的轴向移 动，与四氯化娃接触反应，反应完毕的分子筛从分子筛出料口排出反应器，排出的分子筛和 未反应的少量四氯化硅进入气固分离装置。可以通过重力作用或者通过机械输送作用使分 子筛在所述的管式反应器中移动，例如可以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、 循环活塞输送器、管式重力输送机或他们的组合使分子筛在管体中从分子筛入口移动至分 子筛出口。所述的分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至120分钟，优选f 60分钟，例 如可以为4?39分钟，并在接触过程中可选择对分子筛和气相SiCl4加热与否，以使分子筛 和气相SiCl4接触的温度为250-700°C。本发明的发明人发现，所述管式反应器的长度为 5-200米(管体的长度）是较佳的，因此，本发明优选所述管式反应器的长度为5-200米，进 一步优选为7-150米，更进一步优选为15?130米，更优选为20-80米。所述管式反应器的 直径（内径）优选为0. 01-6米，进一步优选为0. 02-3米，更进一步优选为0. 1-2米，例如可 以是0. 2^1. 5米。所述管体的长度与管体内经(直径）之比优选不低于1，优选为为3?100 ： 1，例如可以是1(T100 :1。相对于直径为0. 01-1. 5米例如0. ri. 5米、长度为5?130米例 如15-130米的管式反应器，分子筛的引入量(流量)优选为50-2000kg/小时，进一步优选为 100-1500kg/小时，更进一步优选为200-1200kg/小时。在上述条件下，既可保证分子筛与 气相31(：14连续地通过管式反应器，又可保证分子筛与气相SiCl4的接触能够充分进行。采 用本发明提供的方法在同样的脱铝程度下，可以大大降低气相SiCl4的用量。分子筛与加 热后汽化的SiCl4在连续输送装置下以流动状态进行接触。所述管体可以水平或者倾斜， 只要能够使分子筛在不用载气输送的情况下在管体中移动，例如其轴线与水平面的夹角可 以为0?90°，例如可以为0?55°。
[0034]所述的管式反应器的管体为管状，可以是直线型的，也可以是螺旋或者波浪等任 意形状，本发明优选使用直线的管道或折线的管道，直线型管道或折线型管道不但可以减 小装置规模的大小以及装置占地面积，降低施工难度，而且能够实现分子筛与SiCl4的反应 充分进行的目的，便于控制分子筛的停留时间。为了进一步充分保证在较短的管道内实现 较充分的接触，以及防止或减少在管式反应器内反应不均匀导致分子筛的质量较差，所述 的管式反应器可以设置通过重力作用和/或者通过机械输送作用使分子筛在其中移动，例 如选择在管式反应器内部安装连续输送装置或利用重力使分子筛移动，这样可以解决固体粉末的连续输送问题，还可以提高物料反应总量，所述的输送器可以是任意的连续输送装置以保证分子筛和SiCl4流动反应，本发明优选重力输送装置以及动力输送装置。
[0035]所述的Na型分子筛交换装置，优选包括交换器和第二过滤机，所述的交换器可以为能够实现分子筛与交换液进行交换的任何装置。所述的交换器可以是交换罐，例如为圆形或者槽型的容器，在顶部设置分子筛入口和交换液入口，在底部设置分子筛浆液出口，从出口引出的浆液引入第二过滤机过滤，也可以在带式滤机上设置的交换区域，将待交换的分子筛至于带式滤机上，用交换液淋洗。所述的第二过滤机优选真空带式过滤机。例如所述的交换罐可以为圆柱状罐，底部可以有锥形封头。优选其高径比(高度与直径内径之比)优选不低于1:1，例如为1:广5:1，其分子筛入口和交换液的入口均设置于罐的顶部，其分子筛浆液的出口设置在罐的底部。所述NaY分子筛的交换可以根据需要，例如使用铵盐(例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵)、稀土盐(例如硝酸稀土、氯化稀土)中的一种或多种进行交换。使用带式滤机，可以使分子筛的交换过程实现连续生产，并且实现向焙烧炉连续自动供料。
[0036]本发明提供的Na型分子筛可以商购，或者按照现有方法制备，当按照现有方法制备的时候，通常包括合成凝胶、晶化以及过滤(所用过滤机本发明称为第一过滤机，优选真空带式过滤机)，干燥(所用干燥器本发明称为第二干燥器)或不干燥得到Na型分子筛。
[0037]所述的焙烧炉用以对分子筛进行加热，使分子筛的温度和固含量满足要求，可以采用任何现有的能够满足所述目的的装置作为焙烧炉，例如可以采用现有的连续式焙烧炉，只要能够实现所述的分子筛焙烧即可，例如回转焙烧炉，由于采用本发明所述的气相超稳反应器进行反应，可以容易的实现所述连续式焙烧炉与气相超稳反应装置连通。优选的，所述的焙烧温度为20(T650°C，优选为30(T600°C，所述的焙烧时间通常不低于0.5小时，例如为0.5~10小时。
[0038]优选，本发明 使用一种新型的焙烧炉，如图8所示，所述的包括焙烧炉筒体2、用于加热焙烧炉筒体的加热装置1，该焙烧炉筒体2包括进料端24、中间筒体20和出料端25。在所述进料端24和所述出料端25上分别开设有进料口 21和出料口 22，所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4，所述抄板3从焙烧炉的分子筛入口到分子筛出口延伸的方向与中间筒体20的轴向(从分子筛入口到出口的方向)优选为锐角，所述堰板4垂直于所述中间筒体20的轴线。所述中间筒体20为转动，所述进料端24和所述出料端25为固定。操作时，所述中间筒体20转动，从进料口 21加入待焙烧的分子筛，再在出料口 22收集焙烧后的分子筛，所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触。所述抄板3和所述堰板4设置的数目均可以为I或多个。图8中的附图标记为:1-炉体；10_控温器；11_保温层；12_加热系统；13_炉膛；2_筒体；20-中间筒体；21_进料口 ；22_出料口 ；23_连接转动机构；24_进料端；25_出料端；3-抄板；4-堰板。图中所示的30°为抄板与轴线夹角的示意，并非对所述夹角的限制。该新型的焙烧炉，可以使分子筛的出料时间更佳均匀，有利于与所述气相超稳反应器的直接联通。所述的中间筒体可以逆时针旋转也可以顺时针旋转，均可以使出料更加均匀，优选的，所述焙烧炉的旋转方向使得抄板从分子筛进口向分子筛出口方向延伸中沿着中间筒体圆周延伸的方向相同。
[0039]所述的焙烧炉和所述的气相超稳反应器可以通过分子筛输送管线连通，焙烧炉的分子筛出口位置闻于焙烧炉分子筛入口位置。为了使分子筛从焙烧炉出口流向气相超稳反应器入口的过程中更平稳，所述的分子筛输送管线的至少一段设置为倾斜，所述倾斜段的轴线与水平面的夹角为35~75°，为了便于控制分子筛的流量，所述连接管线上还可设置有阀门或闸板以调节分子筛输送通道的大小，当设置阀门或闸板的时候，所述的倾斜段与水平面的夹角为55飞5°，这便于控制分子筛的流量，并且可通过控制阀门或闸板开度，使分子筛在其上方形成一定的分子筛层的情况下保证分子筛流动，起到隔绝气相超稳反应器和焙烧炉的气流，当波动的时候组织气相四氯化硅进入焙烧炉。
[0040]一种所述的连通管线优选包括第一竖直段、第二竖直段以及倾斜段，如图9所示，第一竖直段511 —端与焙烧炉的分子筛出口连接，另外一端与倾斜段513连接，倾斜段513的另外一端与第二竖直段512的一端连接，第二竖直段512的另外一段与气相超稳反应器的分子筛筛入口连通。所述倾斜段的轴线与水平面的夹角优选为30-80°。所述的连通管线优选还设置有闸板514，通过设置闸板一方面可以控制分子筛的流量，另外可以控制分子筛在所述连通管线中的料位，起到封闭作用，阻止四氯化硅进入焙烧炉。如图9所示，闸板向右上方移动，则流动道增大可以增加分子筛的流量或降低闸板上方分子筛的料位，反之闸板向左下方移动，则可以降低分子筛的流量或提高闸板上方分子筛的料位。
[0041]一种本发明提供的设备制备分子筛的工作流程如图2所示。Na型分子筛的合成原料例如娃招导向剂al与招酸钠、娃酸钠和氢氧化钠以及水的混合物a2 —同加入合成爸I中，晶化得到包括Na型分子筛和合成母液的晶化合成产物，然后引入带式过滤机21进行过滤,过滤得到的滤饼与交换液例如氯化稀土溶液一起加入交换罐3进行打浆，同时从交换罐的底部引出交换罐中的浆液，引入带式过滤机22进行过滤，过滤得到的分子筛滤饼引入进行焙烧炉4进行焙烧，焙烧后得到温度为200-600°C的分子筛，其固含量不低于98重量％，该分子筛与加热后气相SiCl4原料b分别从分子筛进料口和四氯化硅进料口送入管状反应器5内，分子筛随在管状反应器5内通过输送装置流动并与气相SiCl4接触，通过设置在管体外壁和/或内部的加热器对管状反应器5进行加热，以保证管状反应器5内的反应温度为250-700°C,之后 进入气固分离器6,在气固分离器6内，分子筛沉降在气固分离器6的底部，直接或定期排出，与水一并加入洗涤罐8，再经过带式过滤机23过滤，得到高硅分子筛C，与分子筛分离的未反应的气相SiCl4则通过气固分离器6顶部的出口进入吸收塔7内，与吸收塔7中的吸收剂碱液接触，尾气d从碱液中溢出，从吸收塔6顶部的出口排出，SiCl4则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水e。
[0042]本发明提供的制备分子筛的设备的第一种具体的实施方式，所述的气相超稳反应器通过重力输送分子筛。所述管体为弯管或直管，管体轴线与水平面的夹角为30-90°，所述的管体竖直或倾斜设置，倾斜的管体便于控制分子筛在管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动。优选为直管，其横截面优选为圆形。所述的管体优选为倾斜，其轴线与水平面的夹角优选为30-70°，该优选的轴线与水平面夹角，有利于控制分子筛在反应器中的料位，并且分子筛能够排出，平稳操作、稳定分子筛产品的质量以及增加分子筛脱铝补硅反应程度。在管体位置较高的一端设置有分子筛入口和四氯化硅气体入口，分子筛进入管体后在重力的作用下沉降，并与其中的四氯化硅气体混合接触，并进行超稳化反应，四氯化硅整体上向物料出口(分子筛出口)方向移动，并且随着反应的进行沿着反应器的轴向浓度逐渐降低，至出口处排出反应器，分子筛出口设置在管体的另一端即管体位置较低的一端。为了减少反应器的尺寸，本发明优选使分子筛沉积在管体的下部并逐渐移动，通过控制出口处的阻力例如在出口处设置缩口、闸板或者设置阀门，控制沉积在底部的分子筛的料位，从而可以控制在沉积后的分子筛的反应时间。分子筛在沉降的过程中与四氯化硅接触混合，然后分子筛堆积在管体的下部，其中在分子筛的空隙和孔中混合有四氯化硅，这部分四氯化硅在分子筛的携带下，随着分子筛一起向分子筛的出口移动，并进行超稳化反应，四氯化硅逐渐消耗，然后通过物料出口(分子筛出口)引出管体而引入气固分离装置，使超稳化反应后的分子筛与其中携带的气体进行分离，气体引入吸收装置吸收其中的四氯化硅，分子筛收集在气固分离器的底部，连续或定期排出气固分离器。由于在管体的上部为分子筛的沉降区，四氯化硅处于气相中，因此分子筛在沉降的过程中即开始与四氯化硅进行超稳化反应，然后沉积在反应器的下部，向分子筛的出口方向移动，并进行超稳化反应，随着分子筛的移动，其颗粒空隙和分子筛孔中的四氯化硅逐渐反应。通过控制反应器的高度、沉降段的高度以及堆积层的高度，可以控制反应时间，以使处于分子筛颗粒空隙和孔中的四氯化硅尽量反应完全，由于形成的堆积层具有较高阻力，可以防止引入的四氯化硅因为压力的较大波动通过分子筛堆积层直接进入气固分离器中，从而有利于提高四氯化硅的利用率降低四氯化硅的用量。因此优选的情况下，所述的反应器至少一部分横截面填充满分子筛，可以阻止由于压力波动引起四氯化硅直接从物料出口进入气固分离器，可以减少反应器尺寸并且能够保证反应效果。所述的反应器中还可以设置堰板。分子筛从位置较高的一端进入管体内，四氯化硅也从同一端引入管体内，并与分子筛接触，分子筛沿着管体向管体的另外一端运动。在该种情况下，分子筛堆积在管体中，并在重力的作用下向位置较低的一段移动，在分子筛的颗粒空隙中有四氯化硅和向管体中引入分子筛时所带入的气体，随分子筛一起移动。其中分子筛出口处于位置较低的一端，可以在管体的端面上，也可以在靠近端面的管壁上。优选的，所述反应器管体直径(内径)为0.f 2米圆管，更优选为0.15~1.5米，所述反应器的长径比(长度与所述管体直径(内经)的比值)大于1，通常为广500，例如为1.5^400:I，更优选为3~150:1例如为3~100:1。
[0043]优选的，本发明提供的制备分子筛的设备，第二种【具体实施方式】，所述的气相超稳反应器为管式反应器， 所述管式反应器利用重力输送分子筛，为了便于控制所述分子筛在管体中的移动，使分子筛的运动更佳平稳，改善反应效果，所述的管式反应器的管体设置为可以转动，即所述管式反应器管体的一部分或全部可以设置为可绕着管体的轴线转动，通常旋转部分为反应器管体长度的20%以上，例如为20%~100%，也可以是20~90%。通过旋转可以大幅度增加分子筛与SiCl4接触程度，分子筛的超稳化过程更平稳，产品质量更稳定。该情况下其分子筛物料入口的位置优选高于分子筛出口的位置；优选情况下，所述管体的轴线可以与水平面成α夹角(锐角)，夹角可以为5-90°，优选为5-70°，例如可以为10~20°，20~50°、30~40。，40~60°或60~70。，更优选为30~55°。倾斜的管体便于控制分子筛在管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动，能够促进四氯化硅与分子筛的混合，提高反应均匀性。所述的管式反应器的管体优选为直管。优选使分子筛与四氯化硅并流移动。当管体的一部分或全部设置为转动的时候，管体的转动速度为0.05^40转/分钟，优选为0.5^25转/分钟例如为0.5^15转/分钟。当管体为转动的时候，管体内部可以设置不同形式的抄板和挡板，其中抄板和挡板能够充分混合物料分子筛和SiCl4，挡板也称堰板，可以防止分子筛过快滑动引起产品质量巨大波动，避免部分分子筛过快通过反应器，抄板可以促进分子筛和四氯化硅的混合。所述抄板可以是直线焊接在管体内部，与轴线平行，也可以是倾斜一定角度(相对于轴线成一定角度)焊接，还可以进行螺旋焊接、波浪焊接以及各种形状进行焊接，所述抄板在数量上可以是一个也可以是多个，通常一个抄板即可以满足要求，优选1-6个(相对于横截面而言所具有的抄板个数)，所述抄板的宽度可以为管体直径内径的l/30-l/10。所述抄板上可以安装各种形状各种数量能够强化分子筛搅动的小钢板，以强化搅动，以增强传质效果，小钢板可以是直线型、螺旋形、波浪形、圆形中的一种或多种。所述挡板可以是均匀焊接在管体内部，也可以不均匀焊接，所述档板在数量上可以是零个也可以是多个，所述挡板的宽度可以为管体直径内经的l/100-1/10，挡板的目的减少反应器中分子筛的滑行，例如减少下层的速度快于上侧的速度，以使反应更均匀，减少四氯化硅用量。所述的α角优选为30-50°，这样既可以保证分子筛在管体内输送，又有利于稳定产品质量。
[0044]当管体的一部分或全部设置为可以转动时，所述的管体内优选还设置套管，有利于提高反应器中四氯化硅的浓度，提高反应程度进而降低四氯化硅的消耗，促进传质。所述套管可以是与所述管体同轴，可以是圆管，其外径优选为管体直径内经的1/4-3/4。优选的，所述的管体可旋转部分设置所述套管。
[0045]根据本发明提供的制备分子筛的方法的第二种【具体实施方式】，一种所述的气相超稳反应器如图3所示，该气相超稳反应器包括:反应器抄板11，挡板21，分子筛入口 31，气相四氯化硅入口 41，分子筛出口 51、内部套管61和气体出口 71，该反应器还可以包括管体旋转驱动机构(未标出)。四氯化硅与分子筛分别通过四氯化硅入口 14和分子筛入口 31引入套管61和气相超稳反应器管壁之间的空隙中，并接触反应，其中抄板11可以使管体中的分子筛翻转，有利于分子筛与四氯化硅的混合，挡板21可以阻止分子筛沿着反应器管壁下滑，有利于分子筛平稳移动，从而有利于防止下方的分子筛物料移动速度快于上方分子筛的移动速度，有利于稳定产品质量，套管61的引入使分子筛在环隙中进行反应，有利于稳定分子筛质量，并且有利于减少热量损失，所述气固分离器6用于收集与SiCl4气体接触后的分子筛。
[0046]本发明提供的制备分子筛的设备第三种优选实施方式，所述反应器利用动力进行分子筛的输送，使分子筛在反应器中移动移动，所述的动力输送装置可以是任意的装置，只要能够使得分子筛和气相SiCl4在反应器内连续移动并接触反应即可。用于输送的装置例如使用循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、管状带式输送器中的一种或多种。通过使用动力输送装置，可以使分子筛在管式反应器中移动，分子筛的空隙和孔中的气体也在分子筛的携带下移动至气相超稳反应器的出口。
[0047]一种方式是利用管状 带式输送器进行分子筛的输送，所述管状带式输送器是将带式输送器设置在密闭的管式反应器内部，分子筛和气相SiCl4从管式反应器一端上部的进料口进入掉落到带式输送机上，通过带式输送机输送到管式反应器另一端下部的出料口，在带式输送器上物料可以充分进行反应，所述带式输送机可以是常规使用的任意输送机，带式输送机长度和宽度取决于管式反应器进料口和出料口的位置以及分子筛进料量的大小。优选情况下，所述带式输送器上分子筛的厚度不超过20cm，更优选不超过10cm。使用带式输送装置输送分子筛，管体的轴线与水平面的夹角α优选为0-45°例如为0-25°。
[0048]一种使用带式输送装置输送分子筛的反应器如图5所示，分子筛原料和四氯化硅从反应器的一端的分子筛入口 12和四氯化硅入口 22引入到反应器中，分子筛落入带式输送装置52上，在带式输送装置52上随输送带移动，在分子筛上面的空隙中充满四氯化硅，四氯化硅通过扩散进入分子筛颗粒间的空隙中，进而进入分子筛的孔道中参与抽铝补硅的超稳化反应，反应后的分子筛落入到反应器另一端出口 32排出反应器。由于与分子筛反应，沿着分子筛的运动方向，气相中的四氯化硅浓度逐渐降低。其中可以控制出口 32的开度，使物料以一定的速度排出，在出口 32上部产生一定高度的物料堆积，避免过量的四氯化硅从出口 32排出，其中，气体出口 62用于从反应器中引出四氯化硅和分子筛带入的空气。这样由于四氯化硅的挤出作用，使得随分子筛引入反应器的空气在四氯化硅的作用下，从分子筛颗粒空隙扩散到上方的气体层中，通过定期或不定期的引出上方气体，可以提高气体层四氯化硅的浓度，有利于反应。通过气体出口 62引出的气体经过冷却以后可以回收四氯化硅，未冷却的气体经过吸收掉其中携带的少量四氯化硅以后可以排空。通常，输送带上的分子筛厚度不应过高，优选不超过10cm，例如可以是不超过5cm。
[0049]利用动力输送分子筛还可以使用循环活塞输送器进行输送，所述循环活塞输送器是在密闭的管式反应器设置一个由多个活塞推进杆构成的循环输送装置，管式反应器中分上下两层，上层是提供分子筛和气相SiCl4从管式反应器上部的进料口进入后由活塞杆推着向前运动的空间，下层是提供活塞杆自身往回运动的空间，这样构成一个连续进料的循环反应系统。
[0050]利用动力输送分子筛优选还可以使用管链式输送器进行输送，所述管链式输送器包括主动链轮、转角链轮、回转链条、载料链片、循环输送管、进料口、出料口，回转链条套装在主动链轮和转角链轮上，载料链片垂直插装在回转链条上，循环输送管套装在回转链条外，主动链轮、转角链轮、回转链条、载料链片和循环输送管构成一个封闭的物料输送回路。通过在分子筛入口出设置四氯化硅入口，使四氯化硅的运动方向与分子筛大体相同，相邻的所述载料链片的距离优选不超过所述反应器管体内经直径，优选为1/4-1/2。
[0051]所述的气相超稳反应器 中，优选的还可以利用螺旋输送器输送分子筛，所述螺旋输送器包括有轴螺旋输送器和无轴螺旋输送器，其中无轴螺旋输送器采用无中心轴设计，利用具有一定柔性的整体钢制螺旋推送物料，因而具有抗缠绕性强，无中心轴干扰等性质；有轴螺旋输送器是利用螺旋钢片旋转进而推移物料的连续输送设备，该种输送装置即可设置为水平状态也可以设置为倾斜状态。所述螺旋输送器的螺距没有特殊要求，只要能够使分子筛在管体内移动，例如可以是管体内经的l/10(Tl/10。
[0052]优选情况下，所述的气相超稳反应器的管体为直管。分子筛物料可以在反应器内至少一处充满管体的四周，即管体的至少一处横截面充满分子筛，这样，可以用分子筛起密封作用，使得四氯化硅气体不至于因为压力波动过快流动到气固分离装置中。
[0053]本发明提供的制备分子筛的设备，第四种优选的【具体实施方式】，所述的气相超稳反应器中还可以使用动力和重力联合进行分子筛的输送，本发明称为联合输送方式，该种情况下，通过重力和机械输送装置来控制分子筛的运动，通过控制机械输送装置可以调节分子筛在反应器中的停留时间，控制分子筛与四氯化硅的反应时间。该方式下，可以使分子筛在管式反应器中的反应更加均匀，减少返混，在联合输送方式下，优选的管式反应器为直管反应器，管体的轴线与水平面的夹角优选为25飞5°，这样，不仅可以实现对分子筛进行抽铝补硅的气相超稳反应，且机械输送装置的受力较小，便于控制分子筛在反应器中的移动，反应更佳均匀，有利于减少设备维修。优选的机械输送装置例如循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、带式输送器。优选管体设置为倾斜状态，管体的轴线与水平面的夹角优选为25~55°C，可以提高所制备分子筛的稳定性，改善产品分布。
[0054]本发明提供的制备分子筛的设备，还包括气固分离设备和吸收设备。所述的气固分尚设备用于将反应后的分子筛从气相中分尚出来，与气相中未反应的四氯化娃分尚，尽可能除去分子筛中未反应的四氯化硅；所述的吸收设备用于气固分离后的气体中的四氯化硅吸收，可在吸收塔中进行。各种能够实现上述气固分离目的的容器均可作为本发明的气固分离器，本发明对其形状可以没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离器的底部为端部具有开口的锥形。从而获得的分子筛能够从所述开口排出。为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置位于所述气固分离器的中上部，气固分离器通过其顶部开口与下文将要描述的吸收器(或称吸收塔)连通。
[0055]在气固分离器内，固体分子筛和气体分离，从而获得高硅分子筛产品。所述气固分离器一般包括进料口和顶部气体出口。所述管体的一端与所述气固分离器连通，所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积。通过使所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积，可以实现反应后的分子筛粉末物料在重力作用下的沉降，从而实现气固分离。进一步优选情况，所述气固分离器的截面积与所述管式反应器管体的横截面积之比为2-10:1，这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中，本发明还优选所述气固分离器的高度不小于5米，例如5-10米。更进一步优选情况下，所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部，这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动，另一方面还能保证较充分的沉降时间。所述的反应器和气固分离器可以设置为微负压操作，例如气固分离器的真空度可以为 IOOPa~90KPa，优选 Ikpa~80kpa。
[0056]进一步优选情况下，所述气固分离器还包括底部固体出口，用于排出分离得到的分子筛固体。更进一步优选情况下，所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开和关的阀门，从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。
[0057]本发明中，从气固分离器气体出口引出的气体进行吸收以除去其中携带的四氯化硅。如图2所示，所述吸收过程优选在吸收塔中进行，吸收剂容纳于所述吸收塔中，用于吸收未参与反应的SiCl4,从而使空气达到排放标准。吸收塔7用于吸收未反应的SiCl4,从而使气固分离器6出来的气体达到排放标准。所述吸收塔7可以是本领域常规使用的各种吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收SiCl4，也可以使用水进行吸收。因此，本发明中，所述吸收塔7优选包括气体入口和吸收液入口和两个出口，其中气体入口与气固分离器连通，优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔的顶部和底部，分别用于排放气体和吸收废液。为了保证排出的气体中31(:14含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对SiCl4形成多级吸收。吸收器的气体出口可以连接引风机。
[0058]本发明所述的气相超稳反应器还可包括加热器，以对反应器内的物料进行加热。所述加热器可采用常用的加热方式来实现，所述加热器可以是各种加热器，例如可以通过反应器外壁缠绕加热带、反应器外壁加装加热的电炉丝、反应器用蒸汽加热/反应器内部盘管加热/热辐射加热/微波加热。优选情况下，本发明中，所述加热器可以是设置在所述分子筛进料口、四氯化硅进料口和管体外壁和/或内部的电加热带、蒸汽套管、盘管加热器中的一种或多种。所述的换热器也可以采用常用的换热方式来实现，例如使用水蒸汽和固体SiCl4进行换热，或者与其他蒸汽热量进行换热。设置加热器，可以控制管式反应器内物料的温度，由此对分子筛进料温度的要求降低，并且能够根据对最终抽铝补硅分子筛的要求，控制实现管式反应器内从进料口到出料口各部分温度相同或者不同。也可以不设置加热器，利用分子筛与SiCl4的反应热进行反应器物料温度的调控，例如调控分子筛与SiCl4的进料量比值，可简化了装置流程。通过控制分子筛与气相SiCl4不同的接触温度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。
[0059]为了能够更精确地控制管式反应器内的温度，优选情况下，所述加热器为电加热器例如为电加热带或电炉丝，且所述电加热带为多条，同时，将管体分为多段，在每段管体的外壁分别缠绕一条电加热带或电炉丝。这样就可以分别在管体的内部设置温度测量装置，根据抽铝补硅反应的温度要求和温度测量装置测得该段管体的实际温度，通过控制缠绕在每段管体外壁的电加热带电流和电压，实现对每段管体内的温度控制。例如，每段管体的长度可以为2-20米，优选为2-8米。
[0060]本发明将焙烧后的分子筛引入到气相超稳反应器中，优选引入所述气相超稳反应器的所述分子筛的温度为200-600°C，SiCl4的温度为60-150°C。所述分子筛为刚从焙烧炉排出的分子筛，这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源，启动脱铝补硅反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。
[0061]下面结合图2对本发明提供的方法进一步叙述。从晶化合成釜I中引出的晶化合成产物,引至真空带式过滤机21过滤，分子筛滤饼从交换罐3的顶部引入交换罐3中与按照交换比例引入交换罐 中的交换液混合,在交换罐中进行交换反应，同时从交换罐的底部引出含分子筛的浆液，引至真空带式过滤机22过滤，分子筛滤饼引入焙烧炉4中焙烧，得到温度为200-600°C的分子筛优选温度为30(T600°C的分子筛，与加热后得到的气相SiCl4原料b分别送入管式反应器5内(反应器可以设置或不设置加热器)，分子筛与气相SiCl4在管式反应器5内接触反应，并向分子筛出口方向移动，可通过设置在管体外壁和/或内部的加热器对管式反应器5进行加热，以调整管式反应器5内的反应温度为250-700°C，之后进入气固分离器6,在气固分离器6内，反应得到的高娃分子筛沉降在气固分离器6的底部,直接或定期排出，引入到洗涤罐8中进行洗涤，然后经过真空带式过滤机23过滤得到硅铝比提高了的高硅分子筛c ;未反应的气相SiCl4则通过气固分离器6顶部的出口进入吸收塔7内，与吸收塔7中的吸收剂例如碱液接触，尾气d从碱液中溢出，从吸收塔7顶部的出口排出，SiCl4则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水e。
[0062]本发明提供的制备分子筛的设备可以用于对各种分子筛进行气相化学脱铝补硅。所述的Na型分子筛，例如为NaY型分子筛；将NaY分子筛合成用的导向剂、硅铝凝胶以及水的混合物晶化(晶化合成的方法可采用现有方法，例如专利CN101468804B公开的方法)，晶化产物经过过滤后得到滤饼，滤饼可以干燥或者不干燥得到所述NaY分子筛，然后引入交换装置交换。NaY分子筛经过离子交换可以得到不同交换度的NaY分子筛。所述交换可以采用现有方法，例如使用铵盐和或稀土盐进行交换，所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种，所述的稀土盐例如氯化稀土和/或硝酸稀土。例如所述NaY分子筛可以经过稀土交换或者不经过稀土交换得到不同稀土含量的Y型分子筛，所述的Y型分子筛的稀土含量可以0-18重量％，硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)可以为4飞。
[0063]本发明提供的方法得到的分子筛可用于制备催化裂化催化剂，制备催化裂化催化剂所用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。例如，所述以催化裂化催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％。所述粘结剂可以为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种，所述粘土可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒的方法，本发明在此不再赘述。
[0064]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0065]实施例1-3和7用于说明本发明提供的制备分子筛的设备和方法。
[0066]实施例1
[0067]使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCrl8Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器6的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部I米的位置，吸收塔7内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔7和气固分离器6之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
[0068]反应器5为管 式反应器，其如图5所示，管体总长度80米，管体直径0.8米，反应器的管体制成环状，反应器包括上层直管部分和下层直管部分，上下层直管水平安装，轴线与水平面夹角为0°，上、下层直管的两端分别用弯管连通，每个弯管为半圆形，每个弯管的长度为6米，上下层直管部分为34米，从而使管体整体上成环状，带式输送器52放在环状管体内部，环状管体一端的上层设置第一进料口 12 (分子筛进料口)，相距2米的下游设置第二进料口 22 ;环状管体另一端的上层设置引风口 62，下层设置出料口 32，引风口 62连接一个气固分离器，防止分子筛从引风口处损失。分子筛在带式输送带上进行输送，带式输送机所使用的是防腐蚀的金属传送带，金属带宽度几乎等于环状管体直径。如图5所示，分子筛从反应器左端上部的第一进料口 12进入反应器的管体中，落到反应器管体上层中的输送带52上，随输送带向右移动，四氯化硅气体自第二进料口即四氯化硅进料口 22进入反应器中，整体上向气体引出口 62的方向流动，在移动的过程中，四氯化硅气体与分子筛进行抽铝补硅的超稳化反应，浓度逐渐降低，当到达气体引出口 62处时，气相中的四氯化硅浓度降低到很低，抽铝补硅反应速率也大大降低；从气体引出口 62 (也称引风口)引出气体，分子筛则随着输送带进入圆管处与输送带脱离，随后通过分子筛出口 32排出气相超稳反应器。与分子筛分离后的输送带则经过下层的管体回转到分子筛入口处。
[0069]将来自焙烧炉的温度为350°C的含稀土的Y型分子筛(固含量98.5重量％，稀土含量为15.0重量％，氧化钠含量4.8重量％，氧化硅与氧化铝之比为5.26下同)和温度为90°C的SiCl4气体分别由第一进料口 12和第二进料口 22连续送入管式反应器的管体内，同时将管式反应器的环状管体分成10段，每段长10米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器5内各加热段的温度均为400°C，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0.25,分子筛的进料量为800kg/小时，分子筛在管式反应器内的停留时间为10分钟。反应进行1.5小时后，将气固分离器6内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120°C烘干后，得到高硅分子筛A，其主要性质列于表1中。输送带上分子筛厚度约2cm。为了使分子筛的厚度不至于过高而不均匀，可以反应器管体内安装限位板，通过控制限位板底部距离输送带的距离，可以控制输送带上分子筛层的厚度。
[0070]实施例2
[0071]使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCrl8Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器6的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部I米的位置，吸收塔7内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔7和气固分离器6之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
[0072]管式反应器的管体长度60米，为直管，管体反应器轴线与水平面夹角成45°，管体直径(内径)I米，如图3所示利用重力进行输送，管体倾斜45°，分子筛入口中心距离位置较高的端面距离为I米，四氯化硅入口距离该端面的距离为2.5米，管体中间部分(该旋转部分总长度为53米，距离入口一端端面4米)以5r/min的速度进行旋转，管体可旋转的部分内部设置三块抄板11，抄板的宽度为5cm，平行于管体轴线，与过其与管壁交线的切平面垂直；并同时在管体内壁焊接两块堰板21，其中第一块堰板距离分子筛入口一段的端面为30米，第二块堰板距该端面55米，距离另一端面为约5米，两块堰板均为圆环形状，高度为8cm，垂直于管体轴线。管体一端设置进料口 31，相距1.5米设置第二进料口 41，管体另一端设置出料口 51和引风口 71，管体中间还设置一个隔热圆筒61，其外径(直径)为60cm，长度与管体长度相同 ，用来减少热量的损失，使气相超稳反应均匀进行。
[0073]按照图3所示，将来自焙烧炉的温度为300°C的含稀土的Y型分子筛(固含量98.5重量％，稀土含量为15.0重量％，硅铝比5.26，氧化钠含量4.8重量％)和温度为80°C的SiCl4气体分别由第一进料口 31和第二进料口 41连续送入管式反应器5的管体内，同时将管式反应器的管体分成12段，每段长5米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器5分子筛出口的温度为300°C，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0.05，分子筛的进料量为1000kg/小时，分子筛在管式反应器5内的停留时间为5分钟。反应进行I小时后，将气固分离器6内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120°C干燥后，得到高硅分子筛B，其主要性质列于表1中。
[0074]实施例3
[0075]气相超稳反应装置如图6所示，气相超稳反应器的分子筛输送依靠重力输送。反应器包括分子筛入口 5、气相四氯化硅入口 6，反应器的管体I为直管，包括分子筛入口端12、可旋转部分11和分子筛出口端13，分子筛入口端12和分子筛出口端13通过支撑装置9支撑，驱动装置3用以驱动可旋转部分11绕着管体I的轴线旋转，支撑装置2用于支撑可旋转部分11。可旋转部分设置有抄板8和堰板7，可旋转部分11和分子筛入口端12以及分子筛出口端13的连接处为活动连接，且与外界密封，分子筛的出口设置在出口端13的端面上，在端面上设置挡板，通过调节挡板可以调节分子筛出口的大小；[0076]一种实施方式，管体为圆形直管，其中管体长度12米，可旋转部分11的长度为9米，分子筛进料端12的长度为1.8米，分子筛出料端13的长度为1.2米，管体I直径(内径)0.8米，管体轴线与水平面夹角为35°，管体I的可旋转部分11以5r/min的速度进行旋转，管体内部设置三块抄板7，抄板高度为5cm，抄板平行于轴线设置，且垂直于过抄板与管壁接触线的管壁切面，在管体内壁焊接两块堰板7，其板面垂直于管体I的轴线，高度为6cm，一块堰板距离分子筛入口一端端面的距离为3米，另外一块堰板距离前述堰板的距离为6米；其中图7为图6中A-A截面的示意图。
[0077]反应器管体轴线与水平面夹角成55°，管体直径(内径)0.5米，气固分离器6的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部I米的位置，吸收塔7内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔7和气固分离器6之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
[0078]将来自焙烧炉的温度为300°C的含稀土的Y型分子筛(固含量98.5重量％，稀土含量为15.0重量％，氧化钠含量4.8重量％，氧化硅与氧化铝之比为5.26)和温度为80°C的SiCl4气体分别由分子筛入口 5和气相四氯化硅入口 6连续送入管式反应器的管体内，在管体的可旋转部分11的外壁缠绕电炉丝对管式反应器进行加热，控制反应温度为300°C (反应器分子筛出口温度)，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0.08，分子筛的进料量为1000kg/小时，分子筛在管式反应器内的停留时间为5分钟。反应进行I小时后，将气固分离器6内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120°C烘干后，得到高硅分子筛C，其主要性质列于`表1中。
[0079]在实施例2或3所述的反应器管体内用螺旋输送器或管链式输送器输送分子筛，管体内不设置所述的隔热圆筒61，所述管体转动或不转动，可以达到同样的反应效果。其管体内未设置所述的堰板和抄板。
[0080]对比例I
[0081]按照CN102049315A实施例1公开的方法制备分子筛E，所用分子筛同实施例1所述的含稀土的Y型分子筛，且将其分成每5米为一段设置加热带，对其进行加热，其反应温度和反应时间同实施例3为300°C和5分钟，四氯化硅与分子筛的比例为0.3，进料量为I吨/小时，得到分子筛E，其性质见表1。可见，在同样的反应温度和时间下，本发明可以获得更好的脱铝效果，大大节省四氯化硅用量。
[0082]对比例2
[0083]将对比例I的四氯化硅与分子筛的重量比调整为0.16，得到分子筛记为F，其性质见表1。
[0084]表1
[0085]
【权利要求】
1.一种制备分子筛的设备，包括:Na型分子筛交换装置，焙烧炉、分子筛气相超稳反应器和气固分离装置，其中Na型分子筛交换装置用以对Na型分子筛进行交换，焙烧炉用于对交换过的分子筛进行焙烧，分子筛气相超稳反应器用以对焙烧过的分子筛进行气相化学脱铝补硅反应，气固分离器用于将从气相超稳反应器排出的分子筛与未反应器的四氯化硅分离；所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口和分子筛出口，所述的气相超稳反应器能够使引入其中的分子筛在不用载气输送的情况下从分子筛入口移动到分子筛出□。
2.按照权利要求1所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或它们中一种或多种的组合。
3.按照权利要求1所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛进口、四氯化硅进口、反应器管体和分子筛出口，分子筛进口的位置高于所述的分子筛出口位置。
4.按照权利要求1或3所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的分子筛和四氯化硅共用物料进口，或者分子筛进口和四氯化硅进口处于所述气相超稳反应器的同一端。
5.按照权利要求1所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的气相超稳反应器由分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口组成，所述的反应器管体与水平面的夹角为30、0°，分子筛的入口处于所述管体位置较高的一端，分子出口位于所述管体位置较低的一端，分子筛出口与气固分离装置连通，四氯化硅入口与分子筛入口的距离大于四氯化硅入口与分子筛出口的距离，所述的分子筛在反应器中依靠重力的作用移动。
6.按照权利要求5所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述反应器管体的轴线与水平面的夹角为40~80°。
7.按照权利要求1所述的制备分子`筛的设备，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口，反应器管体的至少一部分设置为可以绕管体的轴线旋转。
8.按照权利要求1或7任一项所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的气相超稳反应器管体为直管，所述管体的至少一部分可围绕管体轴线转动，转动速度为0.05~40转/分钟，优选0.广15转/分钟。
9.按照权利要求1或7所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的气相超稳反应器可围绕管体轴线转动的部分中包括堰板和抄板。
10.按照权利要求7所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述管体与水平面的夹角为5~80。。
11.按照权利要求疒10任一项所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的反应器管体内有套管，所述的分子筛和四氯化硅在管体和套管之间的环隙中接触反应。
12.按照权利要求11所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的套管外径与所述反应器管体内经之比为1/473/4。
13.按照权利要求1所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体和分子筛出口，所述的反应器管体中设置有机械输送装置，所述的机械输送装置为带式输送机、活塞输送机、管链式输送器或螺旋输送机中的一种或多种。
14.按照权利要求13所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的反应器管体轴线与水平面的夹角为0-70°。
15.按照权利要求14所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的反应器管体与水平面的夹角为25~55°。
16.按照权利要求1所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述反应器为管式反应器，所述反应器的管体长度为5~200米，管体直径内经为0.1飞米。
17.按照权利要求16所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述反应器的管体直径内经为0.2~1.5米。
18.按照权利要求f18任一项所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述反应器的长度与直径内径之比为3~100:1。
19.按照权利要求1所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的焙烧炉包括焙烧炉筒体、用于加热焙烧炉筒体的加热装置，所述焙烧炉筒体包括进料口、出料口和处于进料口和出料口之间的中间筒体，所述的中间筒体内设置有堰板和抄板。
20.按照权利要求21所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所述的抄板延伸的方向与所述焙烧炉筒体轴线方向的夹角为锐角或钝角。
21.按照权利要求 22所述的制备分子筛的设备，其特征在于，所的夹角大于0°小于45。。
22.按照权利要求1所述的设备，所述的Na型分子筛交换装置包括交换器、第二带式过滤机，或者还包括第一干燥器；所述交换器用于将Na型分子筛与交换离子进行交换，所述的第二带式过滤机用于将交换母液与交换后的分子筛分离；所述的第一干燥器用于将第二带式滤机得到的交换后分子筛干燥。
23.一种制备分子筛的方法，其特征在于，包括将Na型分子筛引入权利要求f 22任一项所述的制备分子筛的装置中进行改性。
24.按照权利要求23所述的制备分子筛的方法，其特征在于，在所述的气相超稳反应器中，分子筛和气相SiCl4接触的温度为250-700°C，所述的分子筛在所述气相超稳反应器的反应时间为10秒至100分钟。
25.按照权利要求23所述的制备分子筛的方法，其特征在于，所述焙烧炉的焙烧温度为 30(T500°C。
26.按照权利要求23所述的制备分子筛的方法，其特征在于，所述的交换设备中，用于Na型分子筛交换的交换离子为稀土离子、铵离子中的一种或多种。
27.按照权利要求23所述的制备分子筛的方法，其特征在于，所述Na型分子筛的加料量为50-2000kg/小时。
【文档编号】C01B39/02GK103787353SQ201210418315
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】朱玉霞, 田辉平, 周灵萍, 张杰潇, 许明德, 张蔚琳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院