一种分子筛离子交换方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种分子筛离子交换方法，包括将含有离子的水溶液在双极膜电渗析器中进行双极膜电渗析，得到酸液，双极膜电渗析器包括正极、负极以及位于正极和负极之间的双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜两两成对将双极膜两两隔开；使含有模板剂的分子筛与酸液接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液；对经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到固相和液相；将液相的pH值调节为8以上后进行固液分离，得到处理液，将处理液循环至双极膜电渗析步骤进行双极膜电渗析。该方法降低了双极膜电渗析装置的能耗，能够获得更高的离子交换效率。本发明还提供了由该方法得到的碱液在制备分子筛中的应用。
【专利说明】一种分子筛离子交换方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛离子交换方法及其应用，特别涉及一种清洁化且低成本地对分子筛进行离子交换的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]据水利部2005年的资料，全国78%流经城市的河段已不适宜作为饮用水源，城市地下水的50%受到污染。水质污染不仅会直接影响工农业生产，对人体健康也会产生严重危害。为了实现国家的可持续发展和人与自然的和谐共存，国家制定了工业污水排放的国家标准GB8978-1996，其中规定石油化工工业铵氮一级排放标准为15mg/L，二级排放标准为 50mg/L。 [0003]分子筛具有比表面积高、热稳定性和水稳定性好以及孔径均一等结构特点，被广泛用作催化材料、吸附分离材料与离子交换材料，在石油化工领域中具有广泛的用途。但是，人工合成的分子筛通常为Na型，需通过离子交换将其转变成氢型或多价金属离子型分子筛，才能作为酸性催化剂的活性组分使用。
[0004]目前，在分子筛制备的过程中，脱除钠离子的方法主要有铵交换方法。但铵交换方法普遍存在的问题是:分子筛原粉需经铵交换制成NH4型分子筛，再焙烧才能转变为氢型分子筛，但是，由于化学平衡的限制，NH4+不能一次完全取代Na+，为得到低Na2O含量的分子筛，铵交换过程需重复进行多次，从而产生大量超标的铵氮废水。为了满足铵氮排放量小于15mg/L的国家标准，需要对废水进行处理，但是，对所述废水进行处理的过程不仅能耗大而且成本高。此外，常规铵离子交换方法需反复调节环境的酸碱性，操作复杂且效率低。
[0005]因此，为了满足日益严格的环保法规以及工厂提高经济效益的要求，迫切需要开发绿色环保并可以提高经济效益的对固体物质进行离子交换的技术。
[0006]CN102049193A公开了一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括:采用双极膜电渗析对含有离子的溶液进行双极膜电渗析，从而制备酸液或碱液；将所述酸液或碱液与含有可交换基团的固体物质进行离子交换，并将交换得到的浆液进行固液分离，将固液分离得到的液相循环用作双极膜电渗析中的含有离子的溶液。采用该方法对含可交换离子的固体物质进行离子交换，一方面能够实现离子交换的目的，另一方面能够减少化学试剂的使用量，实现废液的零排放。
【发明内容】
[0007]在一些分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是在使用时，需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的发明人在实践中发现，米用CN102049193A公开的方法将含有模板剂的分子筛与酸液进行尚子交换时，电渗析装置的能耗较高。
[0008]本发明的发明人经过研究发现，出现上述现象的原因可能存在于以下两个方面。
[0009](I)分子筛含有能够与0H_形成水不溶性物质的可交换离子(如为Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Si4+和稀土金属的离子，其中，所述稀土金属可以为镧和/或铈)，在进行离子交换时，这些能够与0!H形成水不溶性物质的可交换离子与H+交换，从而进入通过固液分离而得到的液相中，将含有能够与0!H形成水不溶性物质的可交换离子的液相循环送入离子交换装置进行双极膜电渗析，以制备用于离子交换的酸液时，上述能够与OH—形成水不溶性物质的可交换离子与双极膜电渗析过程中产生的0Η—结合，形成沉淀，沉积在离子交换膜的表面上，阻碍了离子迁移，导致离子交换膜的电阻增大，电渗析初始阶段电流强度下降，导致电渗析能耗增加。
[0010](2)在对含有模板剂的分子筛进行离子交换时，分子筛中的至少部分模板剂能够从分子筛的主体孔道中洗脱，进入液相以及由该液相得到的滤液中。将该滤液用作双极膜电渗析过程中的含有离子的水溶液时，滤液中的模板剂在电场的作用下极化，形成阳离子部分和阴离子部分，并发生迁移。
[0011]在采用具有图1所示的膜堆结构的双极膜电渗析装置中进行双极膜电渗析时，含有离子的水溶液B进入双极膜的阳离子交换层2与阳离子交换膜3之间的酸室，水C则进入双极膜的阴离子交换层I与阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与双极膜的阴离子交换层I之间的电极室和负极5与双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液Α，并给正极4和负极5施加直流电，使得酸室中的阴离子与双极膜电渗析过程生成的H+形成酸，从而在所述酸室生成酸液D ;含有离子的水溶液B中的阳离子则通过阳离子交换3迁移到碱室中，与双极膜电渗析过程中生成的0Η_结合形成碱，从而在所述碱室生成碱液E。
[0012]双极膜电渗析过程中产生的部分氢离子也会发生迁移，通过阳离子交换膜3进入碱室中。由于模板剂通常为有机胺(有机胺在酸室中能够与氢离子结合形成铵基)和/或季铵化合物，由有机胺形成的铵基或季铵化合物的阳离子部分的体积通常较为庞大，因此由有机胺形成的铵基 或季铵化合物的阳离子部分的迁移与氢离子的迁移之间存在竞争，从而进一步增加了双极膜电渗析装置的能耗。
[0013]本发明的目的在于克服采用现有的离子交换方法对含有模板剂的分子筛进行离子交换时，存在双极膜电渗析装置的能耗高的技术问题，提供一种分子筛离子交换方法，该方法能够以更低的能耗对含有模板剂的分子筛进行离子交换。
[0014]本发明提供了一种分子筛离子交换方法，该方法包括以下步骤:
[0015](I)双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液，
[0016]所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，所述双极膜电渗析器包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜两两成对将所述双极膜两两隔开；
[0017](2)离子交换步骤，该步骤包括使分子筛与所述酸液接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液，所述分子筛为含有至少一种模板剂的分子筛；
[0018](3)固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
[0019]其中，将所述第一液相的pH值调节为8以上后进行固液分离，得到处理液；
[0020]将所述处理液循环至所述双极膜电渗析步骤中，代替至少部分含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到碱液和所述酸液。[0021]本发明还提供了一种采用本发明的方法对分子筛进行离子交换得到的碱液在制备分子筛中的应用，其中，所述分子筛为含有模板剂的Na型分子筛。
[0022]根据本发明的离子交换方法，在将离子交换步骤得到的液相循环至双极膜电渗析装置中进行双极膜电渗析前，先将该液相的PH值调节为碱性，使液相中能够与OH—结合形成水不溶性物质的离子沉淀出来，并将PH值为碱性的液相进行固液分离后，将得到的处理液作为含有离子的水溶液送入双极膜电渗析装置中进行双极膜电渗析。本发明的方法巧妙地解决了由于固液分离得到的液相中的能够与0H—结合形成水不溶性物质的离子与双极膜电渗析过程中生成的0H—结合形成沉淀，沉积在离子交换膜的表面，阻碍离子迁移，导致离子交换膜的电阻升高，电渗析初始阶段电流强度下降的问题，降低了双极膜电渗析装置的能耗；同时还延长了离子交换膜的使用寿命，缩短了因为更换离子交换膜而导致的停工时间。
[0023]根据本发明的离子交换方法中，所述双极膜电渗析在由至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜的三室双极膜电渗析器中进行，其中，将含有离子的水溶液送入双极膜电渗析器的盐室中，在电场的作用下，含有离子的水溶液中的阴离子和阳离子各自向酸室和碱室中迁移，在所述阴离子和阳离子的迁移过程中，没有其它离子与之竞争，因而能够进一步降低双极膜电渗析装置的能耗。
[0024]根据本发明的方法还能够获得更高的离子交换效率，在其余条件相同的条件下，采用本发明的方法对含有模板剂的分子筛进行离子交换，得到的分子筛中可交换离子的含量更低。因而，本发明的方法能够减少离子交换和电渗析的次数，降低运行的总体能耗。
[0025]采用本发明的离子交换方法一方面能够对含有模板剂的分子筛进行离子交换，另一方面还能够回收模板剂，并且在所述含有模板剂的分子筛为Na型分子筛时，双极膜电渗析过程中得到的碱液可以直接作为合成分子筛的原料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为现有的离子交换方法使用的双极膜电渗析器中的膜堆和电极的一种排列方式的示意图；
[0027]图2为本发明的方法的使用双极膜电渗析器中的膜堆和电极的排列方式的示意图；以及
[0028]图3为采用本发明的方法对含模板剂的Na型分子筛进行脱钠的工艺流程图。
[0029]附图标记说明
[0030]1:双极膜的阴离子交换层 2:双极膜的阳离子交换层
[0031]3:阳离子交换膜4:正极
[0032]5:负极6:阴离子交换膜
[0033]7:极框A:电解质的水溶液
[0034]B:含有离子的水溶液C:水
[0035]D:酸液E:碱液
体实施方式
[0036]本发明提供了一种分子筛离子交换方法，该方法包括步骤(1):[0037]双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液。
[0038]所述含有离子的水溶液中的阳离子可以为任何能够与氢氧根离子形成碱的阳离子，所述含有离子的水溶液中的阴离子可以为任何能够与氢离子形成酸的阴离子。所述含有离子的水溶液中的阴离子的浓度或阳离子的浓度以通过双极膜电渗析得到的酸液的浓度能够满足离子交换的要求为准。一般地，所述含有离子的水溶液中的阴离子的浓度或阳离子的浓度可以为0.01-10摩尔/升，优选为0.01-8摩尔/升，更优选为0.01-1摩尔/升，且最优选为0.02-0.2摩尔/升。
[0039]根据本发明的方法，在开工阶段，所述含有离子的水溶液的来源没有特别限定。例如，所述含有离子的水溶液可以为通过将电解质溶解于水中而得到的水溶液。
[0040]所述电解质可以为本领域技术人员熟知的各种电解质。一般地，所述电解质可以为无机电解质和/或有机电解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。所述有机电解质可以为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种。所述季铵型电解质可以为各种水溶性的季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
[0041]根据本发明的方法，所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，所述双极膜电渗析器包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜两两成对将所述双极膜两两隔开，所述含有离子的水溶液进入所述阳离子交换膜与所述阴离子交换膜之间的盐室。
[0042]具体地，如图2所示，所述双极膜电渗析器包括位于极框7内的正极4、负极5以及位于正极4和负极5之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜3和至少一个阴离子交换膜6，且阳离子交换膜3和阴离子交换膜6两两成对将所述双极膜两两隔开，所述含有离子的水溶液B进入阳离子`交换膜3与阴离子交换膜6之间的盐室，水C进入所述双极膜的阳离子交换层2与阴离子交换膜6之间的酸室以及所述双极膜的阴离子交换层I与阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与所述双极膜的阴离子交换层I之间的电极室和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并给所述对电极4和5施加直流电，从而在所述酸室生成酸液D，在所述碱室生成碱液E。
[0043]尽管图2示出的双极膜电渗析器仅具有一个酸室、一个碱室以及一个盐室(即，一个膜单元)，但是本领域技术人员可以理解的是，所述双极膜电渗析器可以具有多个酸室、多个碱室以及多个盐室(即，多个膜单元)，只要相应地增加双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量，并使所述双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜按照图2所示的方式排列于正极和负极之间即可。多个所述盐室可以为并联关系或串联关系，多个所述酸室和多个所述碱室可以为并联关系。
[0044]在该双极膜电渗析器中进行双极膜电渗析，在电场的作用下，所述含有离子的水溶液中的阴离子和阳离子各自向正极和负极迁移，分别通过阴离子交换膜和阳离子交换膜迁移进入酸室和碱室中，形成酸液和碱液，在所述阴离子和阳离子的迁移过程中没有与之竞争的离子，能够进一步降低电渗析装置的能耗，并且还能够获得更高的离子交换效率。同时，在双极膜电渗析过程中，盐室的pH值基本保持不变，能够进一步降低由于含有离子的水溶液中对PH值敏感的离子在离子交换膜的表面上形成沉淀的趋势，从而进一步延长离子交换膜的使用寿命。
[0045]本发明对充填在所述电极室中的电解质的水溶液中电解质与水的比例并无特别限定，采用本领域技术人员熟知的比例即可。一般地，所述电解质的水溶液中电解质与水的重量比可以为0.001-1:1，优选为0.001-0.5:1，更优选为0.005-0.2:1，且最优选为0.01-0.05:1。
[0046]所述电解质的水溶液中的电解质可以为本领域常用的电解质，包括无机电解质和/或有机电解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机电解质可以为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种，所述季铵型电解质可以为各种水溶性的季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
[0047]所述双极膜电渗析的具体操作条件是本领域技术人员所公知的。一般地，施加在每个膜单元之间的电压可以为0.5-5V，优选为1-4V ;所述含有离子的水溶液的温度可以为0-100°C，优选为 5-80°C，更优选为 10-60°C。
[0048]根据本发明的离子交换方法包括步骤(2):
[0049]离子交换步骤，该步骤包括使分子筛与所述酸液接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液，所述分子筛为含有模板剂的分子筛。
[0050]本发明中，所述分子筛为含有模板剂的分子筛，可以为本领域技术人员熟知的各种含有模板剂的分子筛，包括含有模板剂的微孔娃招分子筛、含有模板剂的介孔娃招分子筛和含有模板剂的微孔磷铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛和微孔磷铝分子筛分别指孔径为0.3-2nm的硅铝分子筛和孔径为0.3_2nm的微孔磷铝分子筛，所述介孔硅铝分子筛是指孔径为2-100nm的硅铝分子筛。
[0051]具体地，所述含有模板剂的分子筛可以为Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、23]?-5型分子筛、23]\1-22型分子筛、23]\1-11型分子筛、23]\1-23型分子筛、23]\1-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛、MCM-56型分子筛、SAP0-34型分子筛、SAP0-11型分子筛、SAP0-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、AP0-5型分子筛、AP0-11型分子筛、MeAPO-1I型分子筛、MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛中的一种或多种。
[0052]所述模板剂可以为本领域在合成分子筛的过程中常用的各种模板剂，例如有机胺和/或季铵碱。所述模板剂的具体实例可以包括但不限于:甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、己二胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
[0053]所述离子交换可以在离子交换设备中进行，本发明对于所述离子交换所使用的设备并无特别的限定，可以为本领域常用的各种离子交换设备，例如板框式过滤机或带滤机。[0054]所述离子交换也可以在双极膜电渗析器中进行，例如可以在所述双极膜电渗析完成之后，将所述含有模板剂分子筛充填到所述双极膜电渗析器的酸室中，从而使所述含有模板剂的分子筛与所述酸室内的酸液接触，进行离子交换。当在所述电渗析器中进行的所述离子交换完成以后，可以将得到的分子筛的浆液从所述酸室中排出，进行固液分离步骤。
[0055]本发明对于所述离子交换的条件也没有特别的限定，一般地，所述离子交换的温度可以为0-100°C，优选为5-80°C，更优选为10-60°c。
[0056]根据本发明的离子交换方法还包括步骤(3):
[0057]固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到第一固相和第一液相(本发明中，出于方便描述的目的，将对经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离的步骤得到的液相称为第一液相，将该步骤得到的固相称为第一固相)；其中，将所述第一液相的PH值调节为8以上后进行固液分离，得到处理液；将所述处理液循环至所述双极膜电渗析步骤中，代替至少部分含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到碱液和所述酸液。
[0058]本发明对所述固液分离的方法并无特别限定，可以为本领域技术人员熟知的各种方法。一般地，所述固液分离的方法可以为倾析、过滤或二者的组合，优选为过滤，进一步优选为超滤。
[0059]所述固液分离将经离子交换的分子筛的浆液分离成为第一液相和第一固相。由所述固液分离得到的作为第一固相的分子筛可以为最终的产品，也可以为需要继续进行离子交换的中间产物。当由所述固液分离得到的分子筛为需要继续进行离子交换的中间产物时，由所述固液分离得到的分子筛可以含有水，水的含量可以为常规选择，一般地，分子筛与水的重量比可以为1:0.5-10，优选为1:0.5-5，更优选为1:1-3。水的含量可以通过固液分离的条件来调控，也可以通过补充添加水来进行调整，优选通过固液分离的条件来对分子筛与水的比例进行调控。
`[0060]根据本发明的方法，将固液分离得到的第一液相的pH值调节为8以上，优选为8-14，更优选为9-13，并进行固液分离后得到处理液，将所述处理液循环用作所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的水溶液，用来制备酸液。通过将固液分离得到的第一液相的PH值调节为8以上(优选调节为8-14，更优选调节为9-13)，使得所述第一液相中的能够与0H—形成水不溶性物质的离子沉淀出来，能够避免直接将第一液相循环进入双极膜电渗析装置中时，所述第一液相中含有的能够与0H—形成水不溶性物质的离子与双极膜电渗析过程生成的0H—结合形成沉淀，沉积在离子交换膜的表面，导致离子交换膜的电阻增加，电渗析初始阶段电流强度下降，能耗增加的问题，同时还能进一步提高离子交换的效率，得到具有更低可交换离子含量的分子筛。
[0061]本发明对于调节第一液相的pH值的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法。例如，可以通过向第一液相中添加碱性物质，从而将第一液相的PH值调节为8以上(优选调节为8-14，更优选调节为9-13)。所述碱性物质可以为本领域常用的各种适用于调节PH值的碱性物质。优选地，所述碱性物质为碱金属的氢氧化物(例如:氢氧化钠和/或氢氧化钾)和氨水。更优选地，所述碱性物质为氨水。本发明对于氨水的浓度没有特别限定，可以为常规浓度，没有特别限定。
[0062]将调节了 pH值的第一液相进行固液分离以得到处理液的方法没有特别限定，可以为前文所述的固液分离方法，在此不再详述。
[0063]在所述离子交换过程中，分子筛与酸液中的氢离子进行离子交换，所述酸液中的阴离子由于不参与离子交换而保留在所述第一液相中，因此，在不补充添加电解质的条件下，由所述第一液相得到的处理液就可以循环至所述双极膜电渗析步骤中，作为至少部分含有离子的水溶液进行双极膜电渗析。当然，本领域技术人员可以理解的是，在希望进一步提高所述酸液的浓度或者所述第一液相中的离子不足时，可以向所述处理液中补充添加电解质，以提高阴离子或阳离子的浓度。另外，当所述处理液的量不足时，可以向所述处理液中补充水或含有电解质的水溶液。所述电解质的种类与前文描述的可以添加到所述含有离子的水溶液中的电解质相同，所述电解质的用量可以为使所述处理液中的阳离子浓度或阴离子浓度满足前文所述的含有离子的水溶液中的阳离子浓度或阴离子浓度的要求。 [0064]根据本发明的方法，在将所述处理液循环至所述双极膜电渗析步骤中进行双极膜电渗析时，除能够得到酸液外，还能够得到碱液。在将含有模板剂的分子筛与酸液进行离子交换时，分子筛中的至少部分模板剂能够从分子筛上洗脱，进入固液分离得到的第一液相以及随后得到的处理液中，将含有模板剂的处理液进行双极膜电渗析时，模板剂在电场的作用下，形成阳离子部分和阴离子部分，所述阳离子部分迁移到碱室中，与双极膜电渗析过程中生成的Off结合形成碱，从而能够回收模板剂。
[0065]根据本发明的方法，所述双极膜电渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤可以循环进行多次，以对所述含有可交换离子的固体物质进行多级交换。本发明对所述循环的次数并无特别的限定，一般所述循环的次数以确保最终获得的分子筛中的可交换离子的量能够满足要求即可。在对分子筛进行多次交换时，由第一次离子交换得到的液相中各种离子的含量一般较高，因此需要将由第一次离子交换得到的液相的PH值调节为处于前文所述的范围之内；对于第二次离子交换过程及以后的离子交换过程，可以将每次离子交换得到的液相的PH值调节为处于前文所述的范围之内，也可以在由离子交换得到的液相中能够与OH-形成水不溶性物质的离子的含量处于一定范围之内(例如:能够与OF形成水不溶性物质的离子的浓度为1-10毫摩尔/升，优选为1-5毫摩尔/升)时，将离子交换得到的液相的pH值调节为处于前文所述的范围之内。
[0066]根据本发明的方法在实施时，可以先将分子筛与水混合，将得到的浆液进行固液分离，得到第二固相和第二液相(本文出于方便描述的目的将由此得到的固相称为第二固相，由此得到的液相称为第二液相)；将所述第二液相送入双极膜电渗析装置中进行双极膜电渗析，得到酸液；将得到的酸液与第二固相进行离子交换后，进行固液分离，得到第一液相和第一固相；将第一液相的pH值调节为8以上，优选为8-14，更优选为9-13，并将调节了PH值的第一液相进行固液分离，得到处理液，将得到的处理液作为含有离子的水溶液循环送入双极膜电渗析器中进行双极膜电渗析。其中，第二液相可以直接送入双极膜电渗析装置中，优选将其PH值调节为8以上(优选为8-14，更优选为9-13)后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析装置中，作为至少部分含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，以得到酸液，这样能够避免由于第二液相含有能够与Off形成水不溶性物质离子，而导致的电渗析初始阶段电流强度降低。在所述第二液相中的阳离子浓度或阴离子浓度较低，不能满足上述要求时，可以通过向所述第二液相中添加电解质来使所述第二液相中的阴离子或阳离子的量处于前文所述的范围内。所述电解质可以为前文所述的电解质，此处不再详述。[0067]图3所示为采用本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程图。如图3所示，采用本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程主要包括:制备所述Na型分子筛的浆液，将所述浆液过滤，得到分子筛和滤液；任选地，向得到的滤液中补充添加电解质；
[0068]将所述滤液的pH值调节为8以上、优选为8-14、更优选为9_13后进行过滤，将得到的滤液送入双极膜电渗析器的盐室进行双极膜电渗析，在酸室得到酸液，在碱室得到含有NaOH和模板剂的水溶液；
[0069]使所述酸液与分子筛在料液槽中接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液；将所述经离子交换的分子筛过滤，得到经离子交换的分子筛和滤液；所述滤液用碱性物质调节PH值为8以上(优选为8-14，更优选为9-13)后进行过滤，得到处理液，将所述处理液循环送入所述双极膜电渗析器进行双极膜电渗析，所述分子筛则返回料液槽继续进行离子交换；
[0070]如此循环，直至所述Na型分子筛中的钠离子满足要求。
[0071]根据本发明的方法，在所述分子筛为前文所述的含有模板剂的Na型分子筛时，将所述处理液作为双极膜电渗析装置中的含有离子的水溶液时，通过双极膜电渗析在得到用于离子交换 的酸液的同时，还能够得到碱液，所述碱液为含有模板剂和NaOH的水溶液，几乎不含其它溶质，因此可以将所述碱液直接用作制备分子筛的原料液。
[0072]由此，本发明还提供了一种由本发明的方法对分子筛进行离子交换得到的碱液在制备分子筛中的应用，其中，所述分子筛为含有模板剂的Na型分子筛。
[0073]根据本发明的分子筛离子交换方法，不仅能够显著降低双极膜电渗析装置的能耗，延长离子交换膜的使用寿命；而且能够获得更高的离子交换效率，在其余条件相同的条件下，本发明的方法能够得到具有更低可交换离子含量的分子筛；同时，采用本发明的方法对含有模板剂的Na型分子筛进行离子交换时，得到的碱液可以直接用作合成该分子筛的碱液。当然，在将该碱液用于合成分子筛时，可以根据具体要求对碱液中NaOH和模板剂的浓度进行适当的调整。
[0074]下面将结合实施例对本发明进行描述。
[0075]以下实施例和对比例中，采用X射线荧光光谱法(XRF)在Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪上测定分子筛中的阳离子的含量。具体测试过程为:将分子筛粉碎成为粉末，将该粉末样品压片，在X射线荧光光谱仪上测定元素的特征谱线的强度，用外标法求出元素的含量。
[0076]以下实施例和对比例中，根据《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》(杨翠定等，科学出版社，1990)第414-415页记载的方法来测定分子筛的相对结晶度。
[0077]以下实施例和对比例中，采用的双极膜电渗析器的型号为:ACILYZER_02型电渗析装置，膜堆尺寸为100X400mm;双极膜商购自日本亚斯通公司，型号为BP-1 ;阳离子交换膜商购自上海化工厂，型号为3362-BW;阴离子交换膜商购自上海化工厂，型号为3361-BW。以下实施例中将5000mL的烧杯作为离子交换槽。
[0078]以下实施例和对比例中，采用万用表测定电渗析电流。
[0079]以下实施例和对比例中，采用等离子体发射光谱法(ICP)检测双极膜电渗析过程中得到的碱液中的阳离子的含量。
[0080]以下实施例和对比例中，在商购自杜邦公司的型号为TA 951的热重分析仪上测定离子交换前后分子筛在200-800°C之间的重量损失率，将离子交换前分子筛的重量损失率与尚子交换后分子筛的重量损失率之间的差值作为模板剂的脱除率，其中，升温速率为IO0C /min，在氮气气氛中进行测试。
[0081]实施例1-3用于说明本发明的离子交换方法。
[0082]以下实施例和对比例中如未特别说明，均使用如图2所示的双极膜电渗析器进行双极膜电渗析，其中，所述双极膜电渗析器中设置有40片双极膜，20片阳离子交换膜和20片阴离子交换膜。
[0083]实施例1
[0084](I)称取8kg ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95%)加入到IOOkg去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
[0085](2)将获得的76kg滤液与500g Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用浓度为30重量％的氨水将该水溶液的pH值调节为12后进行固液分离,将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50kg去离子水，电极室储槽中加入20kg的3重量％的Na2SO4的水溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30°C下运行20分钟。
[0086](3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30°C下进行30分钟的尚子交换。
[0087](4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到`的滤液中添加浓度为30重量％的氨水，将滤液的pH值调节为12后进行过滤，得到处理液。
[0088](5)将所述处理液送入所述电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
[0089]对ZSM-5分子筛进行I次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的ZSM-5送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。其中，第一个循环的电渗析初始阶段(即，电渗析开始后5分钟时)电流强度为40A，第二个循环的电渗析初始阶段电流强度为39A。
[0090]将输出的分子筛在100°C干燥20小时，从而得到氢型分子筛，该分子筛中的Na2O含量为0.08重量％，相对结晶度为96%，作为模板剂的乙二胺的脱除率为27%。
[0091]将分子筛进行第一次离子交换得到的处理液作为含有离子的水溶液进行双极膜电渗析得到的碱液中，模板剂的浓度为5重量％，除Na+外的阳离子的总含量为8.7mg/L，可以直接用于合成ZSM-5分子筛。
[0092]实施例2
[0093](I)称取50kg Beta分子筛(Na2O含量为1.32重量％，相对结晶度为95%)加入到650kg去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
[0094](2)将获得的500kg滤液与2500g Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用浓度为30重量％的氨水将该水溶液的pH值调节为11后进行过滤，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入IOOkg去离子水，电极室储槽中加入20kg的2重量％的Na2SO4的水溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极和负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为60V，在30°C运行35分钟。
[0095](3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30°C下进行25分钟的尚子交换。
[0096](4)将离子交换槽中的浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加浓度为30重量％的氨水，将滤液的pH值调节为12，进行过滤后得到处理液。
[0097](5)将所述处理液送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析，将步骤(4)得到的滤饼送入离子交换槽中按照如上所述的方法进行离子交换。
[0098]对Beta分子筛进行3次离子交换之后，将得到的分子筛输出。其中，第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为45A，第三个循环的电渗析初始阶段电流强度为44A。
[0099]将输出的分子筛在100°C干燥20小时，从而得到氢型分子筛，该分子筛中的Na2O含量为0.13重量％，相对结晶度为98%，作为模板剂的四乙基氢氧化铵的脱除率为45%。
[0100]将分子筛进行第一次离子交换得到的处理液作为含有离子的水溶液进行双极膜电渗析得到的碱液中，模板剂的浓度为6重量％，除Na+和季铵碱的阳离子外的阳离子的总含量为8mg/L,可以直接用于合成Beta分子筛。
[0101]对比例I
[0102]采用与实施例2相同的方`法进行离子交换，不同的是，采用图1所示的双极膜电渗析器进行双极膜电渗析，其中，双极膜和阳离子交换膜的数量各自为20，将作为含有离子的水溶液的处理液送入双极膜电渗析装置的酸室中。其中，第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为46A，第三个循环的电渗析初始初始阶段电流强度为47A。经离子交换的分子筛中的Na2O含量为0.35重量％，相对结晶度为95%，作为模板剂的四乙基氢氧化铵的脱除率为37%。
[0103]对比例2
[0104]采用与实施例2相同的方法进行离子交换，不同的是，步骤(2)和步骤(4)中均不调节PH值，而是直接使用得到的溶液。其中，第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为30A，第三个循环的电渗析初始阶段电流强度为14A。经离子交换的分子筛中的Na2O含量为
0.67重量％，相对结晶度为97%，作为模板剂的四乙基氢氧化铵的脱除率为30%。
[0105]实施例3
[0106](I)称取10kgMCM-22分子筛(Na2O含量为2.95重量％，相对结晶度为97%)加入到230kg去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液和滤饼，其中，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
[0107](2)将获得的300kg滤液与3000g NaCl混合均匀，得到含有离子的水溶液，用浓度为30重量％的氨水将该水溶液的pH值调节为12后进行过滤，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入IOOkg去离子水，电极室储槽中加入30kg的3重量％的NaOH的水溶液。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为50V，在35°C运行40分钟。
[0108](3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在40°C进行30分钟的离子交换。
[0109](4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加浓度为30重量％的氨水，将滤液的pH值调节为12，进行过滤后得到处理液。
[0110](5)将所述处理液送入所述电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析，将步骤(4)得到的滤饼送入所述离子交换槽中按照如上所述的方法进行离子交换。
[0111]对MCM-22分子筛进行4次离子交换之后，将得到的分子筛输出。其中，第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为38A，第四个循环的电渗析初始阶段电流强度为36A。
[0112]将输出的分子筛在100°C干燥20小时，从而得到氢型分子筛，该分子筛中的Na2O含量为0.05重量％，相对结晶度为95%，作为模板剂的六亚甲基亚胺的脱除率为50%。
[0113]将分子筛进行第一次离子交换得到的处理液作为含有离子的水溶液进行双极膜电渗析得到的碱液中，模板剂的浓度为4重量％，除Na+外的阳离子的总含量为7.3mg/L，可以直接用于合成MCM-22分子筛。
[0114]将实施例2与对比例I进行比较可以看出，采用本发明的方法能够获得更高的离子交换效率，因此本发明的方法可以有效地减少离子交换的次数和电渗析的次数，降低总体能耗。
[0115]将实施例2与对比例2进行比较可以看出，采用本发明的方法进行离子交换，不仅能够获得更高的离子交换效率，在其余条件相同的条件下，本发明的方法得到的分子筛中氧化钠的含量更低，因而能够减少进行离子交换和电渗析的次数，降低总体能耗；而且本发明的方法连续循环进行时，每个循环的电渗析的初始阶段电流强度值基本相同。因而，本发明的方法能够显著降低电渗析的电耗。
【权利要求】
1.一种分子筛离子交换方法，该方法包括以下步骤: (1)双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液， 所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，所述双极膜电渗析器包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜两两成对将所述双极膜两两隔开； (2)离子交换步骤，该步骤包括使分子筛与所述酸液接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛的浆液，所述分子筛为含有至少一种模板剂的分子筛； (3)固液分离步骤，该步骤包括对所述经离子交换的分子筛的浆液进行固液分离，得到第一固相和第一液相； 其中，将所述第一液相的PH值调节为8以上后进行固液分离，得到处理液； 将所述处理液循环至所述双极膜电渗析步骤中，代替至少部分含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到碱液和所述酸液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，获得所述含有离子的水溶液的方法包括:将所述分子筛与水配制成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二固相和第二液相，将所述第二液相的PH值调节为8以上后进行固液分离，将得到的液相作为所述含有离子的水溶液，将所述第二固相送入所述离子交换步骤中进行离子交换。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有离子的水溶液中的阴离子的浓度或阳离子的浓度为0.01-10摩尔/升。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有离子的水溶液中的离子至少部分来自电解质，所述电解质为无机电解质和/或有机电解质。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机电解质为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种； 所述有机电解质为甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述季铵型电解质为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述第一液相和所述第二液相的pH值各自调节为8-14。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将所述第一液相和所述第二液相的pH值各自调节为9-13。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为微孔硅铝分子筛、介孔硅铝分子筛和微孔磷铝分子筛中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述分子筛为Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-1l型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛、MCM-56型分子筛、SAP0-34型分子筛、SAP0-11型分子筛、SAP0-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、AP0-5型分子筛、AP0-11型分子筛、MeAPO-1l型分子筛、MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛中的一种或多种。
11.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂选自有机胺和/或季铵碱。
12.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为Na型分子筛。
13.由权利要求12所 述的方法得到的碱液在制备分子筛中的应用。
【文档编号】C01B39/04GK103771436SQ201210414883
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】罗一斌, 刘中清, 周丽娜, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院