专利名称：多功能螯合离子交换纤维及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种螯合离子交换纤维，特别涉及螯合树脂涂覆纤维而成的离子交换纤维，具有对各种水系离子的检测、分析、分离、富集和交换功能，属于功能材料领域。
背景技术：
离子交换纤维是纤维骨架上所带的阳离子或阴离子基团通过库仑引力与介质中阴离子或阳离子作用，分别产生吸附和分离功能。螯合纤维是由基材纤维所带有N、0、S、 P配位原子的螯合功能基团与金属离子形成配位键，构成配合物，从而产生对金属离子的检测、分析、分离、富集功能。螯合纤维比离子交换纤维具有更丰富的功能基团和更专一的选择性。一些螯合纤维也具有丰富的离子交换基团，对阴离子或阳离子的吸附也具有高的选择性，称之为螯合离子交换纤维。螯合离子交换纤维是在离子交换树脂或螯合树脂上发展起来的，与传统颗粒状离子交换树脂或螯合树脂相比，螯合离子交换纤维具有独特的性能和特点(1)纤维的直径远小于颗粒树脂，比表面积明显大于颗粒树脂，因此，螯合离子交换纤维的吸附速度要比相应的粒状树脂快几倍，洗脱速度也显著大于树脂。(2)使用形态自由度大，螯合离子交换纤维有多种形式，如纱线、织物、非织造布等，可加工成型为成束、纸、 毡等多种形态，应用灵活，适用于各种不同方式的离子吸附过程。(3)螯合离子交换纤维还有极好的渗透稳定性，可以在多次反复干湿条件下使用。而离子交换树脂在多次使用过程中，必须保存在水中，反复干湿会导致孔结构的塌陷。(4)螯合离子交换纤维在液相和气相都能使用、流体阻力小。螯合离子交换纤维的制备方法主要有两种，首先通过基材纤维上的官能团，如氰基、羟基、氨基等进行化学改性转化为肟、羧基、巯基、多氨基或席夫碱等，使基材纤维具有离子吸附能力。现常见的螯合离子交换纤维主要是以聚丙烯腈纤维和植物纤维素纤维为基材的化学改性功能纤维。但是天然纤维或合成纤维经过化学改性后，一些机械性能有明显劣化现象，影响螯合离子交换纤维的加工性能和使用性能。其次是功能性单体与第二单体的共聚，功能性单体对基材的接枝共聚，再通过纺丝得到螯合离子交换纤维，或功能性单体对基材纤维的接枝共聚。但是功能性单体大都是合成技术复杂或价格昂贵，纺丝得到的螯合离子交换纤维的功能基团部分隐蔽在纤维内部或分布不均，造成功能性单体的浪费。制备螯合离子交换纤维的技术也有混合成纤法，一种是将功能物质分散到成纤的纺丝液中，经过涂覆、固化等工序制得螯合离子交换纤维；另一种是将功能性树脂和普通聚合物混合纺丝制得螯合离子交换纤维。混合成纤技术能够使用的功能物质不多见，功能性树脂难以能够承受纺丝的条件工艺，造成混合成纤技术制备螯合离子交换纤维不多见。功能单一、亲水性小、制备技术复杂、原料成本高、脱附再生循环使用繁琐等也是现有螯合离子交换纤维的缺陷。鉴于以上问题，本发明设计一种多功能螯合离子交换纤维，所述的多功能螯合离子交换纤维是以植物纤维、蛋白质纤维、再生植物纤维、或植物纤维和蛋白质纤维与合成纤维混纺而成的混纺纤维为基材纤维，所述的基材纤维在胺基树脂乳液中浸渍，制得表面涂覆胺基树脂的叔胺功能纤维；而后所述的叔胺功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛和氨基化合物反应，从而在功能纤维上引入季铵基和水杨醛缩氨基化合物两种结构单元，成为多功能螯合离子交换纤维。
发明内容
本发明提供一种多功能螯合离子交换纤维，其特征在于纤维表面涂覆功能树脂， 所述功能树脂键合季铵基和水杨醛缩氨基化合物两种功能基团，具有螯合离子交换功能； 所述多功能螯合离子交换纤维是通过基材纤维表面涂覆胺基功能树脂，得到叔胺功能纤维，此后，叔胺功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛的亲核反应以及与氨基化合物的缩合反应过程而制成。本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的具体制备方法包括如下步骤步骤一、叔胺功能纤维的制备室温下，基材纤维在胺基树脂乳液中浸轧，涂覆均勻后，抽出纤维，干燥，制得叔胺功能纤维；也可用天然纤维浸渍在胺基树脂乳液中，涂覆均勻，抽出纤维，干燥后，与合成纤维一起混纺制得叔胺功能纤维。其中所述的基材纤维选自棉纤维、麻纤维、竹纤维、木纤维、草纤维、丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶或氨纶中的一种或两种以上混纺线纱。所述的天然纤维选自棉纤维、 麻纤维、竹纤维、木纤维或草纤维中的一种或两种以上混纺线纱。以棉纱线、麻纱线、棉/麻混纺纱线、棉或麻与合成纤维混纺纱线最适宜作为基材纤维原材料。所述的胺基树脂乳液是由功能单体与第二烯烃单体和交联剂进行乳液聚合而制得的。所述的功能单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N-(2_ 二甲氨基)乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。所述功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为3 300 100 2 50。所述的胺基树脂乳液制备方法选自徐忠平的“含胺功能单体的乳液共聚物合成研究”硕士论文(天津大学，2003年)。步骤二、季铵基功能纤维的制备将步骤一制得的叔胺功能纤维浸渍在含有5-氯甲基水杨醛的溶剂中，室温下反应4 48小时，滤出纤维，溶剂洗涤，制得季胺基功能纤维。其中所述的溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘，溶剂的用量是所述叔胺功能纤维质量的2 10倍，所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述叔胺功能纤维质量的0. 5 5倍。
步骤三、多功能螯合离子交换纤维的制备将步骤二制得的季铵基功能纤维浸渍在含有氨基化合物的溶剂中，控温20 90°C，反应2 200小时，滤出纤维，溶剂洗涤，干燥，制得多功能螯合离子交换纤维。其中所述的氨基化合物指的是羟胺、胼、2-吡啶甲酰胼、3-香豆素甲酰胼、7- 二乙氨基3-香豆素甲酰胼、乙二胺、二乙烯三胺、邻苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-胺基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸或半胱氨酸中的一种或两种以上，所述氨基化合物的用量是所述季铵基功能纤维质量的0. 25 2. 5倍。所述的溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸或甲酸，溶剂的用量是所述季铵基功能纤维质量的2 10倍。本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的有益效果是①本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的机械性能(断裂强度、疲劳强度、曲绕强度、拉伸强度)相比原基材纤维提高显著。②制备本发明所述多功能螯合离子交换纤维的基材纤维不受貌限制，包括圆形纤维、中空纤维、异型纤维、超细纤维均可以作为基材纤维原材料。③本发明所述多功能螯合离子交换纤维的离子交换中心和螯合中心在纤维基材表面上均勻分布，并且全部都裸露于多功能螯合离子交换纤维的表层，由此对离子的吸附和脱附速度快。④本发明所述多功能螯合离子交换纤维中的水杨醛缩氨基化合物结构单元是一种三齿螯合配体，可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系。专业人员熟知诸如水杨醛缩氨基硫脲、水杨醛缩邻氨基苯甲酸等是定性检测金属离子种类和价态，定量分析水溶液中金属离子浓度的荧光分析试剂。本发明将诸如水杨醛缩氨基硫脲、水杨醛缩邻氨基苯甲酸分析试剂高分子化，目的是在纤维表面引入分析试剂，作为水体中金属离子的实时原位监测材料。⑤本发明所述多功能螯合离子交换纤维中的季铵基，是一种阴离子交换基团，所以本发明所述多功能螯合离子交换纤维具有阴离子交换功能。⑥本发明所述多功能螯合离子交换纤维在碱性水溶液(包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液)中，能够转化为内盐结构， 可与碱土金属离子或过渡金属离子键合，使用硝酸、盐酸、硫化钠、硫氢化钠等可进行洗涤脱附，所述碱土金属离子或过渡金属离子富集回收，本发明所述的多功能螯合离子交换纤维也得以再生，所以本发明所述多功能螯合离子交换纤维具有阳离子交换功能。⑦本发明所述多功能螯合离子交换纤维的热稳定性高、机械稳定性高，重复使用不受贮存干湿条件限制，循环使用方便安全。⑧制备本发明所述多功能螯合离子交换纤维的基材纤维原材料来源广，胺基树脂乳液制备方便，工艺成熟，5-氯甲基水杨醛和氨基硫脲是市售商品，生产技术简便，无毒、无污染。⑨本发明提供的多功能螯合离子交换纤维与不同重金属离子的配合物显色迥异， 据此可断定所述多功能离子交换纤维吸附富集重金属离子饱和状态。方便实施吸附或脱附操作。具体实施例通过下面实施例对本发明提供的多功能螯合离子交换纤维及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的多功能螯合离子交换纤维及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的改进均属知识产权侵犯行为。实施例1多功能螯合离子交换棉线(1)的制备步骤一、叔胺功能棉线的制备将市售18S本色粗纺棉单纱100克浸过由甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例乳液共聚制成的胺基树脂乳液，抽出已均勻涂覆乳液的棉线，烘干，增重113克，制得叔胺基功能棉线。步骤二、季铵基功能棉线的制备将步骤一制得的叔胺基功能棉线100克浸入含有5-氯甲基水杨醛56克的300毫升甲苯中，室温下反应M小时，抽出棉线，甲苯洗涤3次，干燥，增重47克，制得季铵基功能棉线。经化学分析得知季铵基功能棉线含水杨醛基1.881mm0l/g。步骤三、多功能螯合离子交换棉线(1)的制备将步骤二制得的季铵基功能棉线100克浸入含有氨基硫脲40克的300毫升甲醇中，2毫升冰醋酸作为催化剂，控温35 40°C反应12小时，抽出棉线，水洗涤，空气吹干，增重22. 5克，制得淡黄色多功能螯合离子交换棉线(1)。实施例2多功能螯合离子交换涤棉混纺线(2)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色粗纺棉单纱改换为市售18S本色55/45棉涤包芯单纱，实施例1步骤三中的氨基硫脲改换为邻氨基苯甲酸，即制得橙红色多功能螯合离子交换棉涤混纺线(2)。实施例3多功能螯合离子交换涤棉混纺线(3)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色粗纺棉单纱改换为市售18S本色55/45棉涤包芯单纱，实施例1步骤三中的氨基硫脲改换为3-香豆素甲酰胼，即制得亮淡黄色多功能螯合离子交换棉涤混纺线(3)。实施例4多功能螯合离子交换纤维亚麻/粘胶纤维混纺线的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色粗纺棉单纱改换为市售18S亚麻/粘胶纤维55/45混纺纱，即制得多功能螯合离子交换亚麻/粘胶纤维混纺线(4)。实施例5多功能螯合离子交换棉线(5)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的由甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例乳液共聚制成的胺基树脂乳液改换为由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例乳液共聚制成的胺基树脂乳液，即制得多功能螯合离子交换棉线(5)。实施例6多功能螯合离子交换棉线/涤纶混纺线(6)的制备将实施例1制得的多功能螯合离子交换棉线(1)与市售18S涤纶长丝合股捻纺， 即制得多功能螯合离子交换棉线/涤纶混纺线(6)。实施例7多功能螯合离子交换棉线(7)的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例乳液共聚制成的胺基树脂乳液改换为由甲基丙烯酸二乙氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例乳液共聚制成的胺基树脂乳液，即制得多功能螯合离子交换棉线(7)。依照GB/T 4743纱线线密度的测定方法，测定实施例1和实施例7中的多功能螯合离子交换纤维(1)和(7)的线密度，与基材纤维对比计算线密度增量(％ )，依照GB/T 3916单根纱线断裂强力的试验方法测定实施例1和实施例7中的多功能螯合离子交换纤维
(1)和(7)的断裂强度，与基材纤维对比计算断裂强力增量(％)，结果见表1。实施例8多功能螯合离子交换纤维(1)和(2)的特性和应用分别称取干燥的实施例1 2中的多功能螯合离子交换纤维⑴和⑵10. 00克， 分别浸入200毫升pH = 6的0. 2mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后，实施例1和实施例2 的多功能螯合离子交换纤维(1)和(2)均变色，分离去除氯化锌水溶液。分别使用去离子水洗涤实施例1和实施例2中的多功能螯合离子交换纤维(1)和(2)至中性，烘干，分别称重，计算增重，推算得出10. 00克实施例1和实施例2中的多功能螯合离子交换纤维(1)和
(2)对ZnCl2的保有吸附量，见表1。采用同样方法和操作，结果表明实施例1和实施例2中的多功能螯合离子交换纤维(1)和(2)浸渍CuCl2水溶液后，实施例1和实施例2的多功能螯合离子交换纤维(1)和 (2)均变色。实施例1和实施例2多功能螯合离子交换纤维(1)和(2)对CuCl2的保有吸附量见表1。表1多功能螯合离子交换纤维⑴和(2)的特性和功能
权利要求
1.一种多功能螯合离子交换纤维，其特征在于表面涂覆功能树脂的纤维，所述功能树脂键合季铵基和水杨醛缩氨基化合物两种功能基团，具有螯合离子交换功能；所述多功能螯合离子交换纤维是通过基材纤维表面涂覆胺基功能树脂，得到叔胺功能纤维，此后，叔胺功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛的亲核反应以及与氨基化合物的缩合反应过程而制成。
2.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维，其特征在于所述的基材纤维选自棉纤维、麻纤维、竹纤维、木纤维、草纤维、丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶或氨纶中的一种或两种以上混纺线纱。
3.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维，其特征在于所述的胺基功能树脂指的是功能单体与第二烯烃单体和交联剂的共聚物。
4.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维，其特征在于所述的氨基化合物指的是羟胺、胼、2-吡啶甲酰胼、3-香豆素甲酰胼、7-二乙氨基3-香豆素甲酰胼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-胺基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸或半胱氨酸中的一种或两种以上。
5.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维，其特征在于所述的功能单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
6.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维，其特征在于所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
7.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维，其特征在于所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
8.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于通过如下步骤实现步骤一、叔胺功能纤维的制备室温下，基材纤维在胺基树脂乳液中浸轧，涂覆均勻后，抽出纤维，干燥，制得叔胺功能纤维；或天然纤维室温下在胺基树脂乳液中浸轧，涂覆均勻，抽出纤维，干燥后，与丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶或氨纶一起混纺，制得叔胺功能纤维；其中胺基树脂乳液是由功能单体与第二烯烃单体和交联剂进行乳液聚合而制得的，所述功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为3 300 100 2 50，所述胺基树脂乳液制备方法选自徐忠平的“含胺功能单体的乳液共聚物合成研究”硕士论文(天津大学，2003 年)；所述基材纤维如权利要求2所述，所述的天然纤维选自棉纤维、麻纤维、竹纤维、木纤维或草纤维中的一种或两种以上混纺线纱；所述的功能单体如权利要求5所述，所述的第二烯烃单体如权利要求6所述，所述的交联剂如权利要求7所述；步骤二、季铵基功能纤维的制备将步骤一制得的叔胺功能纤维浸渍在含有5-氯甲基水杨醛的溶剂中，室温下反应4 48小时，滤出纤维，溶剂洗涤，干燥、制得季铵基功能纤维；其中所述的溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘，所述溶剂的用量是所述叔胺功能纤维质量的2 10倍，所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述叔胺功能纤维质量的0. 5 5倍； 步骤三、多功能螯合离子交换纤维的制备将步骤二制得的季胺基功能纤维浸渍在含有氨基化合物的溶剂中，控温20 90°C，反应2 200小时，滤出纤维，溶剂洗涤，干燥，制得多功能螯合离子交换纤维； 其中所述的氨基化合物如权利要求4所述；所述的溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸或甲酸，所述溶剂的用量是所述季铵基功能纤维质量的2 10倍。
全文摘要
本发明提供一种多功能螯合离子交换纤维，所述的多功能螯合离子交换纤维是以棉、麻、木、竹或草天然纤维、或其与丙纶、腈纶、维尼纶、涤纶或氨纶混纺纤维为纤维基材，所述的纤维基材在含胺基树脂乳液中浸渍，制得表面涂覆含叔胺基树脂的功能纤维；而后所述的叔胺功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛和氨基硫脲反应，从而在功能纤维上引入季铵基和水杨醛缩氨基硫脲，成为多功能螯合离子交换纤维。
文档编号B01J45/00GK102430435SQ20111027436
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者张田林, 李善忠, 王佳佳, 钟捷 申请人:淮海工学院