专利名称：胺肟螯合纤维富集汞的方法
技术领域：
本发明属于胺肟螯合纤维富集汞的方法。
背景技术：
汞因其具有特殊的性质已被广泛应用。与此同时，汞对人类赖以生存的环境造成的污染亦日趋严重。进入环境的汞，尤其是地面水中的汞，通过食物链富集并可由此渠道而进入人体并导致人类出现汞中毒，如水俣病。显然，工业三废中汞的回收势在必行。而本发明的胺肟螯合纤维富集汞的方法将为含汞工业三废的处理提供方便、高效且具有十分广阔应用前景的一项新技术。此外，本发明的富集汞这一新技术对汞分析测定和高纯物质的提纯等亦具有十分重要意义。
离子交换和吸附是富集、分离经常采用的颇为有效的手段，在金属离子等的富集、分离中发挥了重要作用(USSR，483,405；JP 1,017,953；JP 0,910,764)。离子交换和吸附同样是富集、分离汞的有效手段，含有各种功能基团的树脂已用于一些样品中汞的富集、分离(H.Emteborget al.，Analyst，1993，118(8)1007；M.Johansson et al.，FreseniusJ.Anal.Chem.，1995，351(4~5)461)。螯合纤维富集金属离子具有许多优点，早已引起人们的关注(K.Hayakawa et al.，J.Appl.Polym.Sci.，1977，21665)。综观现状，虽然有多种树脂和某些螯合纤维已用于汞的富集，并建立了有效的富集方法。然而新型高选择性、高效的树脂和螯合纤维及相应的高效富集技术仍然是人们追求的目标。螯合纤维具有速度快、易解脱、易再生等优点，因而新型高效螯合纤维更是倍受青睐。
发明内容
本发明的目的是提供一种胺肟螯合纤维富集汞的方法。
本发明主要基于以下原理(1)螯合基团与金属离子的螯合作用可提高对金属离子的富集能力。纤维或树脂含有的螯合基团与汞形成螯合物愈稳定，则其对汞的富集能力愈强。(2)螯合纤维或树脂对金属离子的吸附量取决于其螯合基团的含量。金属离子与纤维或树脂上的螯合基团按照化学剂量反应生成定组成的螯合物。据此，须选择含有一定量的螯合基团的纤维或树脂，从而保证对汞有相当大的吸附容量。(3)化学键合有助于螯合基团稳定地结合在纤维或树脂基体上。功能基团与基体的结合通常可采用吸附、浸渍、化学键合等方法。然而吸收、浸渍等方法导致功能基团与基体的不良结合，在对金属离子的吸附、解吸及再生的过程中功能基团容易流失，致使其再生和寿命受到影响。采用化学键合的方法使螯合基团与纤维或树脂基体间生成化学键，这可使螯合基团稳定的结合在纤维或树脂上。这样的螯合纤维或树脂可在各种酸、碱条件下，反复再生长期保持对汞的高效富集能力。化学键合螯合纤维或树脂应为优选者(4)缩短离子的扩散距离以提高富集离子的速度。传统的离子交换树脂的交换速度由离子的扩散过程控制。由于离子需要通过扩散进入树脂的内部以完成交换过程，这就导致离子交换的速度慢。为解决这一问题，须优选螯合基团键合于基体表面的螯合纤维或树脂，这样离子则不必扩散进入内部即可完成富集过程，因而缩短了反应时间，使富集效率明显提高。
基于上述科学原理优选了胺肟螯合纤维，并建立了用这一胺肟螯合纤维富集汞的高效新方法，该法可定量富集汞。
本发明以市售合成纤维为原料，经一系列物理过程和化学反应，在合成纤维表面键合上胺肟螯合基团-(NH2)C＝NOH，制成胺肟螯合纤维(本胺肟螯合纤维的合成方法见石洪皋等，功能高分子学报，1992，5(1)42)。
胺肟螯合纤维使用前经以下处理，先以去离子水浸泡一昼夜，将去离子水弃之；然后用乙醇洗，弃去乙醇后用去离子水洗；最后用2.5mol/L硝酸洗，弃去硝酸后再用去离子水洗至中性；处理好的胺肟螯合纤维储于保干器中备用。
采用柱色谱方法对汞进行富集，使用玻璃色谱柱，玻璃柱底部附有120～150μm的烧结玻璃砂筛板，胺肟螯合纤维色谱柱的直径与其长度比为1∶10～1∶15，色谱柱先用2.5mol/L硝酸洗柱，然后用去离子水洗至中性，将含汞的水溶液的pH值调至1.0～5.0，富集线流速为5～8cm/min，色谱柱富集汞后，用去离子水洗至中性，再用2.0～3.0mol/L硝酸将富集的汞洗脱并收集，所用硝酸总体积为色谱柱体积的5～7倍。用冷原子吸收测汞仪测定收集液中汞的含量，计算其富集率为99.1～100.8％。用硝酸将富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即可再生，并可再次用于汞的富集。
用上述洗脱条件，色谱柱富集汞可定量洗脱和回收，故可用于汞的定量测定。对非定量测定汞的富集，则洗脱汞用硝酸的体积可选为3～4倍柱体积。
用静态法测定了胺肟螯合纤维对汞的饱和吸附量为31.9mg/g干纤维。还测定了pH＝3时，汞与一些金属的分离因数。αHg/Cr1380；αHg/Fe78.9；αHg/Pb695；αHg/Sn106；αHg/Ni80.5.
本发明螯合纤维的螯合基团键合于纤维基体的表面，汞不须扩散进入纤维的内部即可完成富集过程，而且螯合纤维的比表面积相当大，因而本方法对汞的富集速度很快；胺肟螯合纤维富集的汞容易洗脱；本方法在很宽的pH范围内可定量富集汞；胺肟螯合纤维制备成本低，化学稳定性好；色谱柱再生容易，富集的汞经硝酸洗脱后，用去离子水洗至中性，则色谱柱得以再生，可直接用于其它样品中汞的富集，并可长期使用。鉴于上述特点，本发明的技术尤其适合于大量废水中汞的富集，亦可用于汞的分离、分析测定等。
具体实施例方式
实施例1胺肟螯合纤维使用前经以下处理。先以去离子水浸泡一昼夜，将去离子水弃之。然后用乙醇洗，弃去乙醇后用去离子水洗至中性。最后用2.5mol/L硝酸洗，弃去硝酸后同样用去离子水洗至中性。处理好的胺肟螯合纤维可用于汞的富集。采用Φ0.7×10cm玻璃柱，底部装有120～150μm烧结玻璃砂筛板。胺肟螯合纤维色谱柱先用2.5mol/L硝酸洗柱，然后用去离子水洗至中性。取含有汞1.25700mg的样品水溶液，汞溶液样品的pH值调至3.0，按6cm/min的线流速使样品流过上述色谱柱以使汞富集于柱上。然后用去离子水洗至中性，再用2.5mol/L硝酸将富集的汞洗脱并收集，其总体积为色谱柱体积的7倍。用冷原子吸收测汞仪测定收集液中汞的含量，计算其富集率为99.9％。
实施例2
将胺肟螯合纤维先以去离子水浸泡一昼夜，将去离子水弃之。然后用乙醇洗，弃去乙醇后用去离子水洗至中性。最后用2.5mol/L硝酸洗，弃去硝酸后同样用去离子水洗至中性。将处理好的胺肟螯合纤维装于Φ0.7×7.0cm玻璃色谱柱，并用于汞的富集。取含有汞0.93400mg的样品水溶液，汞样品的pH值调至1.0。其余操作同实施例1。汞的富集率为99.3％。
实施例3将胺肟螯合纤维先以去离子水浸泡一昼夜，将去离子水弃之。然后用乙醇洗，弃去乙醇后用去离子水洗至中性。最后用2.5mol/L硝酸洗，弃去硝酸后同样用去离子水洗至中性。将处理好的胺肟螯合纤维装于Φ0.7×10.5cm玻璃色谱柱，并用于汞的富集。取含有汞0.42500mg的样品水溶液，汞样品的pH值调至5.0。其余操作同实施例1。汞的富集率为100.1％)。
实施例4用硝酸将实施例1所用的色谱柱富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即用于本实施例。取含有汞0.17800mg的样品水溶液，汞的富集线流速用5cm/min，其余操作同实施例1。汞的富集率为99.6％。
实施例5用硝酸将实施例4所用的色谱柱富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即用于本实施例。取含有汞0.09360mg的样品水溶液，汞的富集线流速用8cm/min，其余操作同实施例1。汞的富集率为99.5％。
实施例6用硝酸将实施例5所用的色谱柱富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即用于本实施例。取含有汞0.05730mg的样品水溶液，用2.0mol/L硝酸洗脱柱上富集的汞，其余操作同实施例1。汞的富集率为99.1％。
实施例7用硝酸将实施例6所用的色谱柱富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即用于本实施例。取含有汞0.01960mg的样品水溶液，用3.0mol/L HNO3洗脱柱上富集的汞，其余操作同实施例1。汞的富集率为100.3％。
实施例8用硝酸将实施例7所用的色谱柱富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即用于本实施例。取含有汞0.00617mg的样品水溶液，以5倍色谱柱体积的硝酸洗脱柱上富集的汞，其余操作同实施例1。汞的富集率为100.5％。
实施例9取含有汞0.76900mg的样品水溶液。用硝酸将富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，继以用于下次汞的富集。采用这样反复使用8次的Φ0.7×10cm色谱柱，其余操作同实施例1。汞的富集率为99.5％。
实施例10取含有汞0.00816mg的样品水溶液，采用反复使用12次的Φ0.7×10cm色谱柱，其余操作同实施例1。汞的富集率为100.8％。
权利要求
1.一种胺肟螯合纤维富集汞的方法，胺肟螯合纤维玻璃色谱柱的直径与其长度比为1∶10～1∶15，玻璃柱底部附有120～150μm的烧结玻璃砂筛板，色谱柱先用2.5mol/L硝酸洗柱，然后用去离子水洗至中性，将含汞的水溶液pH值调至1.0～5.0，富集线流速为5～8cm/min，色谱柱富集汞后，用去离子水洗至中性，再用2.0～3.0mol/L硝酸将富集的汞洗脱并收集，所用硝酸总体积为色谱柱体积的5～7倍。
2.如权利要求1所述的胺肟螯合纤维富集汞的方法，其特征在于胺肟螯合纤维使用前经以下处理，先以去离子水浸泡一昼夜，将去离子水弃之；然后用乙醇洗，弃去乙醇后用去离子水洗；最后用2.5mol/L硝酸洗，再用去离子水洗至中性；处理好的胺肟螯合纤维储于保干器中备用。
全文摘要
本发明属于胺肟螯合纤维富集汞的方法。采用柱色谱方法对汞进行富集，使用玻璃色谱柱，玻璃柱底部附有120～150μm的烧结玻璃砂筛板，胺肟螯合纤维色谱柱的直径与其长度比为1∶10～1∶15，色谱柱先用2.5mol/L硝酸洗柱，然后用去离子水洗至中性，将含汞的水溶液的pH值调至1.0～5.0，富集线流速为5～8cm/min，色谱柱富集汞后，用去离子水洗至中性，再用2.0～3.0mol/L硝酸将富集的汞洗脱并收集，所用硝酸总体积为色谱柱体积的5～7倍。用冷原子吸收测汞仪测定收集液中汞的含量，计算其富集率为99.1～100.8％。用硝酸将富集的汞洗脱后，再用去离子水将色谱柱洗至中性，则色谱柱即可再生，并可再次用于汞的富集。
文档编号G01N30/08GK1544938SQ20031011004
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月17日 优先权日2003年11月17日
发明者牛春吉, 王众, 石威, 孙艳红 申请人:中国科学院长春应用化学研究所