专利名称：多功能螯合离子交换纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种螯合离子交换纤维，特别涉及螯合树脂涂覆纤维而成的螯合离子交换纤维，具有对各种水系金属离子的检测、分析、分离、富集和交换功能，属于功能材料领域。
背景技术：
离子交换纤维是纤维骨架上其所带的阳离子或阴离子基团通过库仑引力与介质中阴离子或阳离子的电荷作用，产生阴离子或阳离子的吸附和分离功能。螯合纤维是由纤维所带有N、0、S、P配位原子的螯合功能基团与金属离子形成配位键，构成螯合物，从而产生对阳离子或阴离子的检测、分析、分离、富集功能。同时兼有螯合基团的离子交换纤维称之为螯合离子交换纤维。螯合离子交换纤维是在离子交换树脂或螯合树脂上发展起来的， 与传统颗粒状离子交换树脂或螯合树脂相比，螯合离子交换纤维具有独特的性能和特点。螯合离子交换纤维的制备方法主要有两种，一种是基材纤维的化学改性，使得基材纤维具有离子吸附能力和离子螯合能力。但是基材纤维经过化学改性后，一些机械性能有显著劣化，影响螯合离子交换纤维的加工性能和使用性能。其次是功能性单体与第二单体的共聚树脂纺丝，或功能性单体对基材纤维的接枝共聚。但是功能性单体大都是合成技术复杂或价格昂贵，纺丝得到的螯合离子交换纤维的功能基团部分隐蔽在纤维内部，造成功能性单体的浪费。制备螯合离子交换纤维的技术也有混合成纤法，一种是将功能物质分散到成纤的纺丝液中，另一种是将功能性树脂和普通聚合物混合纺丝制得螯合离子交换纤维。混合成纤技术能够使用的功能物质不多见，功能性树脂难以能够承受纺丝的条件工艺，造成混合成纤技术制备螯合离子交换纤维不多见。鉴于以上问题，本发明提供一种多功能螯合离子交换纤维的制备方法，是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，将基材纤维浸渍在胺基功能树脂溶液中，制得表面涂覆胺基功能树脂的叔胺基功能纤维；而后所述的叔胺基功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛和氨基化合物反应，从而在纤维上引入季铵基和水杨醛缩氨基化合物两个结构单元，成为多功能螯合离子交换纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行的多功能螯合离子交换纤维的制备方法。所述的多功能指的是本发明所述的螯合离子交换纤维同时兼有阴阳离子交换功能和重金属离子的检测、分析、分离、富集功能；所述的纤维指的是合成纤维、棉纤维、麻纤维、或合成纤维与棉、麻的混纺纤维。本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的制备方法包括如下步骤步骤一、叔胺基功能纤维的制备以丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、棉或麻、或混纺纤维作为基材纤维在胺基功能树脂溶液中浸轧，浸轧控温20 90°C，浸轧时间为0. 1 1小时涂覆均勻后，抽出纤维，干燥，制得叔胺基功能纤维。其中胺基功能树脂溶液指的是由功能单体与第二烯烃单体和交联剂进行溶液共聚制得的胺基功能树脂溶液。所述的功能单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N-(2_ 二甲氨基)乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。所述功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为3 300 100 2 50， 胺基功能树脂溶液的制备方法选自CN1023487。步骤二、季铵基功能纤维的制备控温20 90°C，将步骤一制得的叔胺基功能纤维浸渍在含有5-氯甲基水杨醛的有机溶剂中反应0. 4 48小时，滤出纤维，洗涤，制得季铵基功能纤维。其中所述有机溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘，所述有机溶剂的用量是所述叔胺基功能纤维质量的2 10倍，所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述叔胺基功能纤维质量的0. 5 5倍。步骤三、多功能螯合离子交换纤维的制备将步骤二制得的季铵基功能纤维浸渍在含有氨基化合物的溶剂中，控温20 90°C，反应6 48小时，滤出纤维，溶剂洗涤，干燥，制得多功能螯合离子交换纤维。其中所述的氨基化合物指的是羟胺、胼、2-吡啶甲酰胼、3-香豆素甲酰胼、7-二乙氨基3-香豆素甲酰胼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-氨基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、 半胱氨酸中的一种，所述氨基化合物的用量是所述季铵基功能纤维质量的0. 25 2. 5倍。所述的溶剂指的是水、丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸，溶剂的用量是所述季铵基功能纤维质量的2 10倍。本发明提供的制备多功能螯合离子交换纤维方法具有以下特征①本发明提供的制备多功能螯合离子交换纤维方法简单易行，操作过程没有三废产生。②制备本发明所述多功能螯合离子交换纤维的所需纤维基材不受貌限制，包括圆形纤维、中空纤维、异型纤维、超细纤维均可以作为纤维基材原材料。③本发明所述多功能螯合离子交换纤维的离子交换中心和螯合中心在基材纤维上均勻分布，并且全部都裸露于多功能螯合离子交换纤维的表层，由此对离子的吸附和脱附速度快。④本发明所述多功能螯合离子交换纤维中的水杨醛缩氨基化合物结构单元是一种多齿螯合配体，可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系，可作为金属离子的显色和荧光分析试剂。⑤由本发明提供的方法所制备的多功能螯合离子交换纤维的热稳定性高、机械稳定性高，重复使用不受贮存干湿条件限制，循环使用方便安全。⑥制备本发明所述多功能螯合离子交换纤维所需的基材纤维、胺基树脂溶液、 5-氯甲基水杨醛、氨基化合物大都是市售商品，生产技术简便，无毒、无污染。
具体实施例通过下面实施例对本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的多功能螯合离子交换纤维的制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明提供的制备方法的改进均属知识产权侵犯行为。实施例1多功能棉涤混纺线(1)的制备方法及应用步骤一、叔胺基功能棉涤混纺线的制备将市售18支55/45棉涤本色混纺纱线100克浸过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例制成的胺基功能树脂溶液，抽出已均勻涂覆的涤棉混纺纱线，烘干，增重93克，制得叔胺基棉涤混纺纱线。步骤二、季铵基棉涤混纺纱线的制备将步骤一制得的叔胺基功能棉涤混纺纱线100克浸入含有5-氯甲基水杨醛60克的300毫升甲苯中，控温35 40°C反应M小时，抽出纱线，甲苯洗涤3次，干燥，增重42 克，制得季铵基功能棉涤混纺纱线。步骤三、多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)的制备将步骤二制得的季铵基功能棉涤混纺纱线100克浸入含有氨基硫脲30克的300 毫升甲醇中，控温35 40°C，反应12小时，抽出棉线，水洗涤，空气吹干，增重19. 6克，制得淡黄色多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)。称取干燥的10. 00克多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)，浸入2000毫升pH = 6的0.02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)由淡黄色转变为橘黄色)，使用去离子水洗涤多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)至中性， 烘干，增重为2. 531克，经计算多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)对氯化锌的保有吸附量为 1. 861mmol/g0实施例2多功能螯合离子交换涤纶(2)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45 混纺纱线改换为市售的18S本色涤纶单纱，即制得多功能螯合离子交换涤纶(2)。实施例3多功能螯合离子交换纤维亚麻/粘胶纤维混纺线(3)的制备依照实施例 1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45混纺纱线改换为市
售18S亚麻/粘胶纤维55/45混纺纱，即制得多功能螯合离子交换亚麻/粘胶纤维混纺线 ⑶。实施例4多功能螯合离子交换羊毛/锦纶混纺线的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45混纺纱线改换为市售18S羊毛锦纶N50/W50混纺纱线，即制得多功能螯合离子交换羊毛/ 锦纶混纺线(4)。实施例5多功能螯合离子交换维纶(5)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45 混纺纱线改换为市售18S维纶长丝，即制得多功能螯合离子交换维纶(5)。实施例6多功能螯合离子交换涤棉混纺线(6)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例制成的胺基树脂溶液改换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例制成的胺基树脂溶液，即制得多功能螯合离子交换涤棉混纺线(6)。实施例7多功能螯合离子交换棉涤混纺线(7)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例制成的胺基树脂溶液改换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯按 50 40 10比例制成的胺基树脂溶液，制得多功能螯合离子交换棉涤混纺线(7)。实施例8多功能螯合离子交换棉涤混纺线⑶的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例制成的胺基树脂溶液改换为丙烯酸二甲氨基乙酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10 比例制成的胺基树脂溶液，即制得多功能螯合离子交换棉涤混纺线(8)。实施例9多功能螯合离子交换棉涤混纺线(9)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的氨基硫脲改换为邻氨基苯甲酸，即制得橙红色多功能螯合离子交换涤棉混纺线(9)。称取干燥的10. 00克多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(9)，浸入2000毫升pH = 6的0.02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(9)由橙红色转变为殷红色)，使用去离子水洗涤多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)至中性， 烘干，增重为2. 883克，经计算多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)对氯化锌的保有吸附量为 2. 120mmol/go实施例10多功能螯合离子交换棉涤混纺线(10)的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的氨基硫脲改换为2-吡啶甲酰胼，即制得淡黄色多功能螯合离子交换涤棉混纺线(10)。称取干燥的10. 00克多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(10)，浸入2000毫升pH =6的0. 02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(9) 由淡黄色转变为亮绿黄色)，使用去离子水洗涤多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)至中性，烘干，增重为2. 363克，经计算多功能螯合离子交换棉涤混纺纱线(1)对氯化锌的保有吸附量为1. 738mmol/g。
权利要求
1.一种多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于将基材纤维在胺基功能树脂溶液中浸轧，浸轧控温20 90°C，浸轧时间为0. 1 1小时，涂覆均勻后，从胺基功能树脂溶液中抽出纤维，干燥，制得表面涂覆胺基功能树脂的叔胺基功能纤维；在有机溶剂中， 控温20 90°C，在0. 4 48小时内，将叔胺基功能纤维与5-氯甲基水杨醛发生亲核反应， 制得季铵基功能纤维；在溶剂中，控温20 90°C，在6 48小时内，进行季铵基功能纤维与氨基化合物的缩合反应，滤出纤维，洗涤，干燥，制得多功能螯合离子交换纤维。
2.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的基材纤维选自丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、棉或麻中的一种或两种以上混纺纤维。
3.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的胺基功能树脂溶液指的是由功能单体与第二烯烃单体和交联剂进行溶液共聚制得的胺基功能树脂溶液；其中所述功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为3 300 100 2 50， 胺基功能树脂溶液的制备方法选自CN1023487。
4.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘；其中所述有机溶剂的用量是所述叔胺基功能纤维质量的2 10倍，所述5-氯甲基水杨醛用量是所述叔胺基功能纤维质量的0. 5 5倍。
5.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂指的是水、丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸；其中所述溶剂的用量是所述季铵基功能纤维质量的2 10倍。
6.依照权利要求1所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的氨基化合物选自羟胺、胼、2-吡啶甲酰胼、3-香豆素甲酰胼、7- 二乙氨基3-香豆素甲酰胼、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-氨基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸中的一种；其中所述氨基化合物的用量是所述季铵基功能纤维质量的0. 25 2. 5倍。
7.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的功能单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N- (2- 二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N- (2- 二甲氨基) 乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
8.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
9.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
全文摘要
本发明提供的多功能螯合离子交换纤维的制备方法是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，浸过胺基树脂溶液，制得叔胺基功能纤维；而后所述的叔胺基功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛和氨基化合物反应，从而在功能纤维上引入季铵基和水杨醛缩氨基化合物结构单元，制得多功能螯合离子交换纤维。
文档编号B01J45/00GK102409535SQ201110290869
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者刘霖, 张田林, 王佳佳, 韩桂泉 申请人:淮海工学院