一种聚丙烯腈乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能乳液制备技术领域，涉及一种聚丙烯腈乳液的制备方法。 技术背景
[0002] 当今世界，做好环境保护，充分利用和回收资源，已经成为关系人类长久可持续发 展的一项大事。在环境保护、资源回收方面吸附分离材料是一类重要的基础材料。吸附分 离材料种类众多，主要有过滤材料、大孔吸附树脂、离子交换树脂、螯合树脂等等。其中螯合 纤维凭借其优异的选择吸附性、高吸附速率、高脱吸附速率和大吸附容量而受到重视。含 有偕胺肟基的螯合纤维可以对大部分的重金属、贵金属、稀土金属进行回收、浓缩、富集、分 离、分析，其应用的领域不仅包括从气体污染物分离，水净化与水处理，稀有金属、贵金属和 重金属的回收等方面，也包括将吸附后的螯合分离材料应用于高分子催化剂和抗菌材料的 制备等方面。螯合纤维众多的应用领域使其具有较好的市场潜力。偕胺肟螯合纤维作为一 种功能纤维，在制备过程中为提高功能基团的含量，可能会使骨架纤维发生不同程度的支 链化，甚至取向和晶体结构的破坏，导致螯合分离纤维的力学强度通常远低于一般化学纤 维的强度。力学性能的不足大大的限制了螯合纤维的实际应用领域，也是目前大部分螯合 纤维品种停留在实验室研究阶段而无法得以产业化应用的重要原因。因此，在使纤维获得 高螯合吸附能力的同时使纤维具有良好的力学性能是目前螯合纤维研发的主要方向之一。
[0003] 针对目前偕胺肟基螯合纤维研究中存在的问题，设计一种新型的复合螯合纤维的 制备方法。通过聚丙烯腈（PAN)乳液与聚乙烯醇（PVA)共混后采用乳液湿法纺丝法制备PAN 胶乳/PVA复合纤维，继而通过对复合纤维进行偕胺肟化处理使纤维中的PAN上的氰基转化 为偕胺肟基获得复合螯合纤维。该方法中PAN乳液是关键原料之一，复合螯合纤维对PAN 乳液有着特殊要求，本发明对其组成、制备方法、成品指标等进行了说明。聚丙烯腈通常采 用溶液聚合和悬浮聚合而成，在CN85102368和CN85104179中已经公开了将氯丁二烯、丙烯 酸、苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈采用乳液聚合的方法制备含丙烯腈的共聚单体，CN1112381C 公开了采用乳液聚合的方法制得粘度为1000-10000CPS的聚丙烯腈乳液，由于在水溶液中 丙烯腈及低分子量的聚丙烯腈在酸性条件下氰基很容易水解成羧基，所以得到了 PAN和聚 丙烯酸的共聚物乳液，这些制得的PAN乳液主要用于粘结剂使用。张晨、张洪涛等人研究了 丙烯腈和丙烯酸丁酯乳液聚合，并研究了乳胶粒子的粒径及分布，但其中丙烯腈含量较低， 且粒径较大。本发明所制备的专用于制备偕胺肟化PAN胶乳/PVA复合螯合纤维的专用PAN 乳液的组成、制备过程及成品指标等还未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈乳液的制备方法，制得的聚丙烯腈乳液特别 适用于制备偕胺肟螯合纤维。
[0005] 本发明的目的是通过以下措施实现的：
[0006] -种聚丙烯腈乳液的制备方法，原料中的单体为混合单体，其特征在于：所述混合 单体为丙烯腈单体、共混单体和/或反应性单体，所述共混单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、衣康酸酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯，所述反应性单体包括含有羧基的反 应性单体或/和含有羟基的反应性单体，共混单体用量为丙烯腈单体的2 %?15 %，反应性 单体用量为丙烯腈单体的2%?15%。优选地，含有羧基的反应性单体包括丙烯酸、衣康 酸、马来酸中的一种或多种，含有羟基的反应性单体包括丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。上述反应的共聚单体主要起提高胶乳与PVA基体的相容性 的作用。一方面是通过引入共混单体进行聚合时为了减少聚丙烯腈中氰基间的相互作用 力，从而减少胶乳间的团聚现象，更有利于乳胶粒与PVA溶液均匀混合从而使纺丝原液更 能顺利通过喷丝孔。另一方面通过引入反应性单体，通过反应性基团与PVA中的羟基反应 从而使PAN乳胶粒与纤维基体间产生化学交联，增加胶粒与PVA基体的相容性，以此减少乳 胶粒在纤维后处理及使用过程中的流失，此外新基团的引入还可以起到调节材料的选择吸 附性的作用。
[0007] 上述聚丙烯腈乳液的制备方法，其特征在于原料中的乳化剂的HLB为12?20。 乳化剂为复配体系，即离子型乳化剂和非离子型乳化剂混合体系，离子型乳化剂是包括 十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，非离子型 乳化剂包括0P-10、曲拉通-100、TWEEN-20、TWEEN-80、TX-40、fcij-35,优选的复配体系为 TWEEN20和十六烷基三甲基溴化铵、0P-10和十二烷基硫酸钠、TWEEN-20和十二烷基硫酸钠 和油酸钾、TX-40和十二烷基硫酸钠，最优选的为TX-40和十二烷基硫酸钠按照4 :1进行互 配。
[0008] 上述聚丙烯腈乳液的制备方法，原料包括乳化剂、单体、引发剂、缓冲剂、水，采用 种子半连续加料，所述种子半连续加料是指先将8/10?9/10重量比的单体、乳化剂、缓冲 剂混合，乳化〇. 5-1. 5h后，加入1/4?1/2的引发剂，再加入剩余单体和引发剂。本发明能 形成聚合种子，适于引入功能性官能团，其包裹于外侧，使聚合物结构控制得更加精确，并 且提高聚合效率和稳定度；或者，混合乳化剂、单体、缓冲剂、水，再滴加引发剂；或者，将乳 化剂、缓冲剂加入水中溶解后，加入混合单体乳化，再加入引发剂；或者，将乳化剂、缓冲剂 加入水中溶解后，加入混合单体乳化，取1/4?1/2乳化后的预乳液，加入1/2?4/5的引 发剂，再滴加剩余预乳液和引发剂。
[0009] 上述聚丙烯腈乳液的制备方法，加料方式：可以采用一次加料法在氮气气氛下将 1?15份的乳化剂、100份的混合单体、0?10份的缓冲剂、100?560份的蒸馏水一次性 投入反应器中，缓慢滴加0. 1?10份引发剂在常压下进行聚合；或采用间歇聚合法在氮气 气氛下将1?15份的乳化剂、0?10份缓冲剂加入到100?560份蒸馏水中充分搅拌、溶 解，再加入100份的混合单体乳化，最后加入〇. 1?10份的引发剂在常压下引发聚合；或采 用半连续加料法在氮气气氛下将1?15份的乳化剂与0?10份缓冲剂在100?560份的 蒸馏水中溶解后，再将100份混合单体缓缓加入，将乳化后的预乳液取出1/4,加入1/2的 0. 1?10份的引发剂，待乳液变蓝后开始滴加预乳液和剩余引发剂在常压下进行聚合；或 采用种子半连续加料法在氮气气氛下将70?90份混合单体的、1?15份的乳化剂、0?10 份缓冲剂、100?560份的蒸馏水加入到反应器中，乳化0. 5?I. 5h，再加入1/4?3/4的 0. 1?10份的引发剂，待乳液开始变蓝直至稳定后，将剩余单体和引发剂通过滴液漏斗连 续加入到反应器中常压下引发聚合。
[0010] 上述聚丙烯腈乳液的制备方法，其特征在于原料中的引发剂为过氧化物体系或氧 化还原体系，过氧化物体系包括过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种，反应温度 50°C?90°C ;氧化还原体系包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠-硫酸亚铁、过氧化 氢-硫酸亚铁中的一种或多种，反应温度为25°C?50°C ;反应时间4?9h。以反应体系开 始加入引发剂计算反应时间。
[0011] 上述聚丙烯腈乳液的制备方法，原料包括1?15份的乳化剂、100份的混合单体、 0?10份的缓冲剂、100?560份的水，以重量份数计。缓冲剂为碳酸氢铵。有益效果
[0012] 1、制备得到的PAN乳胶粒子以分散相的形式存在纺丝原液中，对PVA的基体的影 响小，不至于影响连续相的PVA结构，因此纤维力学性能较好。
[0013] 2、乳胶粒粒径较小，比表面积大，容易被偕胺肟化，具有较好的吸附性能。
[0014] 3、PAN胶乳采用乳液聚合制备，易于进行共聚改性，因此所制备的纤维具有螯合选 择性可调、螯合吸附容量高的特点。
[0015] 4、本发明制得的聚丙烯腈固含量高，可达到32%，单体转化率高，可达到95%。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可 以根据上述
【发明内容】
对本发明作出一些非本质的改进