专利名称：一种含噻菌铜的杀菌剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药混配技术，具体的说是涉及一种有机铜噻菌铜与一种甲氧 基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯氧菌胺、唑菌胺酯、苯醚菌酯 等中的一种复配成悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
噻菌铜 1、中文通用名称噻菌铜2、中文商品名称龙克菌3、英文名称:thiodiazole-copper4、实验式C4H4N6S4Cu5、化学名称2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑铜6、分子量328主要理化性状原药为黄绿色粉末结晶，比重为1. 94，溶点300°C，微溶于二甲基 甲酰胺，不溶于水和各种有机溶剂。噻菌铜是1998年由浙江龙湾化工有限公司合成的，2000年正式投入生产。噻菌铜 属于杂环类有机铜杀菌剂。经过全国1400余万亩水稻、柑桔、蔬菜和果树上的大量实验和 实际使用，其防治效果独异，药效优于一般的常用农药和各类无机铜制剂。噻菌铜的作用机理噻菌铜的结构是由两个基团组成一是噻唑基团，在植物体内是高效的治疗剂。 药剂在植株的孔纹导管中；细菌受到严重损害，其细胞壁变薄，继而瓦解，导致细菌的死亡； 二是铜离子具有既杀细菌又杀真菌的作用。在防治水稻细菌性病害上，近年来使用的唯一 药剂就是叶枯唑。据南京农业大学的研究结果表明，水稻白叶枯病细菌极易对该药产生抗 药性，细菌性条斑病也存在类似的情况。故近年来，各地反映叶枯唑的药效很差，发病后病 情得不到有效的控制。在果树上，特别是柑桔，我国常用国产和进口的无机铜杀菌剂，如氢氧化铜、氧化 亚铜、硫酸铜和氧氯化铜等，存在着用量少时药效不理想、用量多时容易产生药害和螨类的 增殖猖獗发生等问题。目前市场上的噻菌铜制剂产品主要是20%噻菌铜悬浮剂(龙克菌)是由浙江龙湾 化工有限公司生产，具有内吸治疗和保护预防作用，持效期长，药效稳定，对作物安全，对细 菌病害有较好的防效。龙克菌(20%噻菌铜悬浮剂)适用于防治黄瓜、大白菜、花椰菜、甘蓝、萝卜、辣椒、 茄子、番茄、大蒜、韭菜、洋葱等蔬菜多种细菌病甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是具有独特作用机理的新一代广谱高效杀菌剂，属破坏 能量合成的线粒体呼吸抑制剂，具有优秀的保护作用，同时有治疗、铲除、和渗透作用。对蔬 菜、瓜类、草莓、葡萄、华卉、小麦、水稻、豆类、苹果、梨、香蕉等作物的由子囊菌、担子菌、半知菌及卵菌引起的数十种病害如霜霉病，白粉病、锈病、疫病、黑星病、炭疽病、叶霉病等都 有良好的活性，且与留醇类、苯基酰胺类、苯并咪唑类等其它类型的杀菌剂无交互抗性。甲 氧基丙烯酸酯类杀菌剂有醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯氧菌胺、唑菌胺酯、苯醚 菌酯等。此类杀菌由于作用位点单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，导致药剂防治效 果下降甚至无效，其抗性的发生及发展在国内外已有相关报道。以甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的两种嘧菌酯和唑菌胺酯进行说明。嘧菌酯英文通用名称azoxystrobin商品名为阿米西达，安灭达化学名称(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶_4_基氧基]苯基} _3_ 甲氧基丙 烯酸甲酯。英文化学名称methyl (E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy] phenyl}-3-metoxyacrylateCAS 登录号为[131860-33-8]理化性质原药为棕色固体，熔点114_116°C，蒸气压1. 1 X 10-7mpa (20°C )，水中 溶解度6mg/L，对水解稳定。主要制剂产品有25%、80%水分散粒剂，22. 9%悬浮剂等，用于禾谷类作物，水稻， 花生，葡萄，果树防治白粉病，锈病，霜霉病，稻瘟病等。唑菌胺酯英文通用名称pyraclostrobin化学名称N-{2-[1-(4-氯苯基)-IH-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨 基甲酸酯。唑菌胺酯其作用机理为线粒体呼吸抑制剂。使线粒体不能产生和提供细胞正常代 谢所需能量，最终导致细胞死亡。它能控制子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等大多数 病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性。具有渗 透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。目前市场上以上产品主要以单剂存在，长期单剂使用，对一些抗性病菌如水稻细 菌性条斑病、白叶枯病、稻瘟病等防治效果较差，不能有效地阻止抗性病菌的发生与发展。 主要是容易使病菌产生抗性，其次是成本较高。长期使用单剂，其作用点比较单一，这是易 产生抗性的主要原因。而非内吸性杀菌剂则作用机制比较复杂，作用点比较多，发生抗药的 危险性低。为了充分发不同作用机理的杀菌剂的优点克服其缺点，许多国家进行了大量的 研究，并取得了进展。同时也摸索了一些克服抗药性的途径，采用噻菌铜与甲氧基丙烯酸酯 类杀菌剂复配技术主要在于两类杀菌剂对病原菌的作用方式不同，可以扩大杀菌谱和起到 增效作用。近年来，欧美等发达国家对农药制剂中使用有机溶剂的限制日益严格，二甲苯、甲 苯等有机溶剂已被禁用为农药的溶剂。这是对乳油制剂的一种挑战。而可湿性粉剂和粉剂 又会带来粉尘污染，从而促使农药沿着高效、低毒、安全、生物合理性和环境相容性好的方 向发展。人们在加强新农药研究开发的同时，更加重视对农药剂型的研究开发，而作为一种 新型水基化农药制剂，悬浮剂正是这样一种绿色农药制剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噻菌铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配悬浮剂及其 制备方法本发明的另一个目的在于以甲氧基丙烯酸酯类中的一种杀菌剂和杂环类有机铜 杀菌剂噻菌铜原药，提供一种高效低毒、低成本、对环境友好、植物病原菌难以产生抗药性 的无公害杀菌剂，可用于水稻细菌性条斑病、白叶枯病、稻瘟病等病害防治的噻菌铜与甲氧 基丙烯酸酯类杀菌剂复配而成悬浮剂。本发明目的实现过程如下一种含有噻菌铜与活性组分B (甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂)复配悬浮剂，以及分散 齐U、润湿剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和水系分散介质配制成的悬浮剂，其中所述各 组分的重量百分比为噻菌铜1-50%活性组分B1-50%分散剂1-10%润湿剂1-6%增稠剂1-5%稳定剂0.5-20%防冻剂1-5%消泡剂0. 1-2%去离子水余量(补足100% )上述噻菌铜的重量百分比优选为10-30%，活性组分B的重量百分比优选为 5-15% ；进一步噻菌铜的重量百分比优选为10-25%，活性组分B的重量百分比优选为 5-15% ；更进一步噻菌铜的重量百分比优选为10-22%，活性组分B的重量百分比优选为 5-15% ；再进一步噻菌铜的重量百分比优选为10-20%，活性组分B的重量百分比优选为 10-15% ；最优选噻菌铜的重量百分比优选为15%，活性组分B的重量百分比优选为15%。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧 乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、月桂 醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸酯磺酸钠中的任何一种或多种。所述的分散剂选自亚甲基双甲基萘磺酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐、 木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的任何一种或几种。所述的增稠剂选自羧甲基纤维素、黄原胶、白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中 的任何一种或多种。所述的稳定剂选自苯甲酸钠、山梨酸钠、甲醛、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、环氧氯 丙烷中的任何一种或多种。所述的防冻剂选自丙二醇、丙三醇、乙二醇、尿素、无机盐中的任何一种或多种。所述的消泡剂选自磷酸三丁酯、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂、聚醚 类消泡剂中的任何一种或多种。制备上述悬浮剂的方法步骤用机械或气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻 菌铜与活性组分B加工至325-800目以上，然后再与分散剂，润湿剂，稳定剂，防冻剂，增稠齐U，消泡剂等水溶性助剂混合调配，分散，或熔融配制成浆料，经卧式砂磨机研磨1-2小时， 使粒径在5微米以下。最后经质量检测各项技术指标合格后即可包装而得悬浮剂成品。悬浮剂制造工艺示意图参见附
图1
本发明的优点与积极效果本发明将有效成分噻菌铜与活性组分B以细微化的颗粒分散于水系分散介质中， 因而具有1、相比传统的乳油制剂，无有机溶剂污染，闪点高，生产贮存和使用安全。2、相比传统的可湿性粉剂、粉剂，无粉尘污染，该制剂粒度更细微，喷雾时更有利 于展布在作物靶标上，容易粘附于蜡质或光滑的叶面，具有粘着性各展着性好，抗雨水冲刷 能力更强。3、积极效果还在于采用噻菌铜与活性组分B复配技术可以扩大杀菌谱和起到增 效作用，取得了意料不到的杀菌效果，其通过组合物的形式使用不仅提高了防效，而且降低 了使用成本，提高了有效成分利用率。
具体实施方案为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1 用气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻菌铜与嘧菌酯加工至 325-800目以上，然后准确称取25%噻菌铜、15%嘧菌酯、分散剂亚甲基双甲基萘磺酸钠 8 %、润湿剂十二烷基苯磺酸钠5 %、稳定剂苯甲酸钠5 %，防冻剂丙二醇5 %，增粘剂羧甲基 纤维素3%，消泡剂磷酸三丁酯1%、去离子水加至100%进行初混合剪切搅拌、分散，配制 成浆料后，经卧式砂磨机研磨1-2小时，使粒径在5微米以下即可，且具有一定粘度，可流动 的40%噻菌铜·嘧菌酯液体悬浮制剂。实施例2 用气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻菌铜与唑菌胺酯加工至 325-800目以上，然后准确称取25%噻菌铜、10%唑菌胺酯、分散剂烷基萘甲醛缩合物磺酸 盐6%、润湿剂烷基萘磺酸盐4%、稳定剂山梨酸钠4%，防冻剂丙三醇5%，增粘剂黄原胶 0.8%，消泡剂二甲基硅油消泡剂1%、去离子水加至100%进行初混合剪切搅拌、分散，配 制成浆料后，经卧式砂磨机研磨1-2小时，使粒径在5微米以下即可，且具有一定粘度，可流 动的35%噻菌铜·唑菌胺酯液体悬浮制剂。实施例3 用气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻菌铜与醚菌酯加工至 325-800目以上，然后准确称取22 %噻菌铜、10 %醚菌酯、分散剂聚羧酸盐6 %、润湿剂烷 基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5 %、稳定剂环氧大豆油5 %，防冻剂乙二醇5 %，增粘剂聚乙烯醇 0. 8%，消泡剂聚醚改性有机硅消泡剂1%、去离子水加至100%进行初混合剪切搅拌、分 散，配制成浆料后，经卧式砂磨机研磨1-2小时，使粒径在5微米以下即可，且具有一定粘 度，可流动的32%噻菌铜·醚菌酯液体悬浮制剂。实施例4:用气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻菌铜与烯肟菌酯加工至 325-800目以上，然后准确称取15%噻菌铜、15%烯肟菌酯、分散剂聚羧酸盐6%、润湿剂 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5%、稳定剂环氧大豆油5%，防冻剂乙二醇5%，增粘剂聚乙烯 醇0. 8%，消泡剂聚醚改性有机硅消泡剂1%、去离子水加至100%进行初混合剪切搅拌、分散，配制成浆料后，经卧式砂磨机研磨1-2小时，使粒径在5微米以下即可，且具有一定粘 度，可流动的30%噻菌铜·烯肟菌酯液体悬浮制剂。实施例5 用气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻菌铜与苯氧菌胺加工至 325-800目以上，然后准确称取20%噻菌铜、5%苯氧菌胺、分散剂木质素磺酸钠8%、润湿 剂桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠5 %、稳定剂环氧氯丙烷中5 %，防冻剂尿素5 %，增粘剂硅酸镁 铝2.3%，消泡剂磷酸三丁酯1%、去离子水加至100%进行初混合剪切搅拌、分散，配制成 浆料后 ，经卧式砂磨机研磨1-2小时，使粒径在5微米以下即可，且具有一定粘度，可流动的 25%噻菌铜·苯氧菌胺液体悬浮制剂。生物防治实例1防治水稻白叶枯病田间药效试验防治水稻白叶枯病病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准《农 药田间药效试验准则》试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区 面积50m2，4次重复，施药前调查病情基数，施药在水稻拔节中期发生侵染时，施药后分三 次即7天、14天、28天调查防治效果。根据水稻叶鞘和叶片为害症状程度分级，以株为单位， 每小区对角线取五点调查，每点调查相连五丛，共25丛，记录总株数，病株数各病级数。分级方法(以叶片为单位)0级全株无病1级第四叶片以及以下各叶鞘、叶片发病；3级第三叶片以及以下各叶鞘、叶片发病；5级第二片以及以下各叶鞘、叶片发病；7级剑叶叶片以及以下各叶叶鞘、叶片发病；9级全株发病，提早枯死。药效计算方法病情指数=Σ (各级病叶数X相对级数值)X 100/调查总数X 9防治效果(%) = (1-CK0XPT1/CK1PT0) XlOO式中CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；ΡΤ0, PTl分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。表1防治水稻白叶枯病田间药效试验
、药前病丨1；指数 药后7天 药后14天 药后^^ ___(low) 防效 αοο%) 防效(ιοο%)防效 αοο%)
^mwn 10 8.8287·23 一93.2590.2
嘧菌酯悬浮剂 208. 67__9L52__94J2__91.41
__3 __8^52__93. 85__96. 86__93. 55
？观哼芮铜 ^l0^― 8·68 ~~^7.2380· 25 — 77· 14
悬浮剂20__8^54__80. 36__82. 12__80. 25
‘、_丨 30 丨 8.6284.4587.6585.59 —
\
权利要求
一种杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物由两种活性组分及其助剂组成，其中活性组分A为噻菌铜，活性组分B为选自醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯氧菌胺、唑菌胺酯、苯醚菌酯中的一种，以重量百分比计，为以下组分噻菌铜1 50％活性组分B 1 50％分散剂1 10％润湿剂1 6％增稠剂1 5％ 稳定剂0.5 20％防冻剂1 5％ 消泡剂0.1 2％去离子水 余量以上各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于噻菌铜的重量百分比为10-30%， 活性组分B的重量百分比为5-15%;进一步噻菌铜的重量百分比优选为10-25%，活性组分 B的重量百分比优选为5-15% ；更进一步噻菌铜的重量百分比优选为10-22%，活性组分B 的重量百分比优选为5-15%;再进一步噻菌铜的重量百分比优选为10-20%，活性组分B的 重量百分比优选为10-15%;最优选噻菌铜的重量百分比优选为15%，活性组分B的重量百 分比优选为15%。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的湿润剂选自十二烷基 硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基 酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚 聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸酯磺酸钠中的任何一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的分散剂选自亚甲基双 甲基萘磺酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的任 何一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的增稠剂选自羧甲基纤 维素、黄原胶、白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的任何一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的稳定剂选自苯甲酸钠、 山梨酸钠、甲醛、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中的任何一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的防冻剂选自丙二醇、丙 三醇、乙二醇、尿素、无机盐中的任何一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的消泡剂选自磷酸三丁 酯、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂中的任何一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述组合物可被加工为悬浮 剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和水剂。
10.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物复配成悬浮剂的制备方法，其特征在于 包括如下步骤用机械或气流粉碎的方法，将水不溶的固体原药噻菌铜与活性组分B加工 至325-800目以上，然后再与分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂混合调配，分 散，或熔融配制成浆料，经卧式砂磨机研磨1-2次，最后经质量检测各项技术指标合格后即 可包装而得悬浮剂成品。
全文摘要
本发明涉及一种同时含有1-50％甲氧基丙烯酸酯类中的一种和1-50％噻菌铜，以及其它如分散剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂等助剂，和去离子水配置而成，提供了一种高效低毒、低成本、对环境友好、植物病原菌难以产生抗药性的无公害杀菌剂，可用于水稻细菌性条斑病、白叶枯病、稻瘟病等病害防治，其杀菌效果明显优于任意一种杀菌剂的效果用途。
文档编号A01N43/54GK101965842SQ201010502388
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者吴元林 申请人:吴元林