一种杀菌剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业植物保护领域，特别是设及一种具有改进性能的杀菌组合物，具 体地说是设及一种包含苯并异嚷挫嘟酬类和含铜制剂的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 苯并异嚷挫嘟酬类化合物是一种新型、广谱杀菌剂，主要用于防治和治疗禾谷类 作物、蔬菜、水果等多种细菌、真菌性病害。其杀菌作用机理，主要包括破坏病菌细胞核结 构，使其失去屯、脏部位而衰竭死亡和干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理素乱，最终导致死 亡两个方面。在病害发生初期使用可有效保护植株不受病原物侵染，病害发生后酌情增加 用药量可明显控制病菌的蔓延，从而达到保护和伊除的双重作用。
[0003] 铜制剂农药对常见的真菌性和细菌性病害具有良好的防治作用。农业上常用的铜 制剂主要分为有机铜和无机铜，无机铜主要有硫酸铜或碱式硫酸铜、氧化亚铜、氨氧化铜， 农业上常用有机铜主要为铜络合物，常见的主要有班胶肥酸铜、乙酸铜、辛酸铜、癸酸铜、络 氨铜或松脂酸铜。
[0004] 硫酸铜可W用于杀灭真菌。与石灰水混合后生成波尔多液，作为杀菌剂，用于控制 巧樣、葡萄等作物上的真菌。稀溶液用于水族馆中灭菌W及除去蜗牛。由于铜离子对鱼有 毒，用量必须严格控制。大多数真菌只需非常低浓度的硫酸铜就可被杀灭，大肠杆菌也可W 被控制。此外，养殖业也用作饲料添加剂微量元素铜的主要原料。
[0005] 氨氧化铜为蓝色粉末，为保护性广谱性杀菌剂。适用于瓜、果、菜等作物的主要真 菌和细菌性病害。配制后药液稳定，扩散性能好。喷施后粘附性强，耐雨水冲刷，能稳定缓慢 释放出铜离子，一般对作物不易产生药害，病菌也不易产生抗药性，同时可兼治真菌、细菌 病害，对人畜较安全。
[0006] 碱式硫酸铜多位点作用的杀菌剂，因其粒度细小，分散性好，耐雨水冲刷，能牢固 地粘附在植物表面形成一层保护膜，碱式硫酸铜依靠在植物表面上水的酸化，逐步释放铜 离子，抑制真菌抱子萌发和菌丝发育，能有效防治作物的真菌及细菌性病害。
[0007] 氧化亚铜是保护性杀菌剂，有效地抑制菌丝体生长，破坏其生殖器官，防止蔓延。 用于种子处理和叶面喷雾。拌种防治白粉病、叶斑病、枯萎病、疮挪病及腐烂病，能用于渡 菜、甜菜、番茄、胡椒、魏豆、南瓜、菜豆和甜瓜种子的浸种，也可喷洒，防治果树病害。也可用 于拌种，杀灭蜡愉和蜗牛。
[000引班胶肥酸铜班胶肥酸铜是一定比例的下二酸络铜、戊二酸络铜和己二酸络铜的混 合物，属于保护性杀菌剂。铜离子与病原菌膜表面上的阳离子交换，使病原菌细胞膜上的蛋 白质凝固，同时部分铜离子渗透进入病原菌细胞内与某些酶结合，影响其活性。可用于防治 黄瓜细菌性角斑病，并对植物生长有刺激作用。
[0009]乙酸铜是通过乙酸与铜元素络合而成，在农业生产活动中常用20%乙酸铜可湿性 粉剂来防治多种作物的病害，防治对象有巧倒病、炭痘病、枯萎病、病毒病等。而起适用的作 物包括黄瓜、西瓜、葱蒜、番茄、辣椒、茄子等蔬菜及棉花、水稻等多种作物。
[0010] 辛酸铜、癸酸铜是主要防治作物的细菌性病害和真菌病害。如相橘溃瘍病、黄瓜细 菌性角斑病、水稻细菌性条斑病等。
[0011] 络氨铜为硫酸四氨络合铜盐混合型农用杀菌剂，内吸性强，W保护作用为主，并有 一定的伊除作用，主要用于防治相橘溃瘍病，西瓜枯萎病、稻纹枯病等。对棉花、西瓜等作物 的生长有一定的促进作用。主要通过铜离子发挥杀菌作用，铜离子与病原菌细胞膜表面上 的r离子、H+离子等阳离子交换，使病原菌细胞膜上的蛋白质凝固，同时部分铜离子渗透入 病原菌细胞内与某些酶结合，影响其活性，络氨铜对棉苗、西瓜等的生长具一定的促进作 用，起到一定的抗病和增产作用。氨铜能防治真菌、细菌和霉菌引起的多种病害，并能促进 植物根深叶茂，增加叶绿素含量，增强光合作用及抗旱能力，有明显的增产作用。
[0012] 松脂酸铜是一种高效低毒广谱的新型铜制剂杀菌农药，具有持效期长、使用方便 的新特点，克服了原波尔多液的许多缺点，是取代波尔多液的理想杀菌剂。并且有预防保护 和治疗双重作用。可用于防治多种真菌和细菌所引起的常见植物病害，对蔬菜有明显的刺 激生长作用，可与其它杀菌剂交替，喷洒效果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭痘 病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多种蔬菜病害。
[0013] 实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很 多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常 使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进 行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是针对杀菌剂在实际应用中抗性^及±壤残留问题，筛选出不同杀 菌原理的杀菌剂进行复配，得到新的一种杀菌剂组合物，W提高杀菌剂防治效果，延缓抗性 产生，降低施用量，减少防治成本。
[0015] 本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在 农业领域防治农作物病害的应用。
[0016] 本发明的目的可W通过W下措施达到：
[0017] -种具有增效作用的杀菌剂组合物，该组合物包含A和B两种活性组分，其中活性 组分A为具有式(I)的结构化合物，活性组分B为选自含无机铜或有机铜杀菌剂中的一种。
[0019] 式（I)中，R选自H或打~C偏基。
[0020] 在一种优选方案中，活性组分B中的有机铜杀菌剂为含铜络合物。
[0021 ]在一种更优选方案中，活性组分B中的无机铜杀菌剂选自硫酸铜、碱式硫酸铜、氧 化亚铜或氨氧化铜中的一种，有机铜杀菌剂选自班胶肥酸铜、乙酸铜、辛酸铜、癸酸铜、络氨 铜或松脂酸铜中的一种。
[0022]本发明中的Cl~Cs烷基是指含有1至8个碳原子的直链或支链烷基，它包括Cl烷基 (如甲基）、C2烷基(如乙基）、C3烷基(如正丙基、异丙基）、C4烷基(如正下基、异下基、叔下基、 仲了基）、Cs烷基(如正戊基等）、Cs烷基、C7烷基、Cs烷基。它包括但不限于Cl~Cs烷基、Cl~Cs 烷基、。~C4烷基等。
[0023] 在一种优选方案中，R选自H或打~C4烷基。
[0024] 在一种更优选的方案中，R选自H、-C出或-C姐9。
[002引式（I)中，当R为H时，A为1，2-苯并异嚷挫嘟-3-酬(说明书中简称BIT)。
[00%] 式(I)中，当R为C出时，A为2-甲基-1,2-苯并异嚷挫嘟-3-酬(说明书中简称MBIT)。
[0027] 式（I)中，当R为C4曲时，A为2-下基-1，2-苯并异嚷挫嘟-3-酬，该式中的"下堂'可W 选择正下基、异下基、叔下基、仲下基，统称为2-下基-1,2-苯并异嚷挫嘟-3-酬(说明书中， 正-下基-1，2-苯并异嚷挫嘟-3-酬简称BB口）。
[0028] 本发明中的辛酸铜为络合铜，可W为直链的正辛酸铜或其他形式的含有支链烷基 的辛酸铜。
[0029] 本发明中的癸酸铜为络合铜，可W为直链的正癸酸铜或其他形式的含有支链烷基 的癸酸铜。
[0030] 发明人通过试验发现，本发明的组合物是用于防治农作物细菌或真菌性病害防治 增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不 同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可W在一定程度上延缓病原菌抗性的产 生和发展速度，且组分A与组分B之间无交互抗性。
[0031 ] 本发明杀菌剂组合物中的两组分之间的重量比为1: 30~15 :1，优选1: 25~10:1， 进一步优选1:20~10:1，更优选1:20~1:1。为使两组分间的药效增效作用更为显著，组分A 和组分B的重量两组分之间的重量比可W进一步优化至1:20~8:1，特别优选的比例为1:20 ~5:1。在一种方案中，两组分之间的重量比可W在1:30、1:29、1:28、1:27、1:26、1:25、1: 24、1:24、1:22、1:21、1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、 1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12: 1、13:1、14:1、15:1、2:3、3:2、2:5、5:2、3:4、4:3、5:2、2:5、5:3、3:5、5:4、4:5运些比例中选 择。运些比例可W理解为重量比，也可W包括摩尔比。
[0032] 本发明的组合物可W由活性成分和农药助剂或辅料制成农药上允许的剂型。进一 步的，该组合物由5~80%重量份的活性组分与95~20 %重量份的农药助剂组成农药上允 许的剂型。
[0033] 本发明提供了包含组分A和组分B的杀菌组合物在农业领域防治农作物病害方面 的用途，特别是在防治某些作物的真菌或细菌方面的用途。
[0034] 上述组合物具体可包含农药助剂或辅料，例如载体、溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘 剂、增稠剂、粘合剂、表面活性剂或肥料等中的一种或几种。在施用的过程中可W混合常用 的助剂。
[0035] 合适的助剂或辅料可W是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质， 例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂。
[0036] 为提供使用效果，本发明的组合物可W与肥料加工成各种剂型的制剂，或与肥料 共同施用或混用。合适的肥料如含有氮、憐、钟等中的一种或几种大量元素，或含有铜、铁、 儘、锋、棚、巧、儀、硫等中的一种或几种微量元素，或含有腐殖酸、氨基酸等肥料的一种或两 种的混合物。
[0037] 本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别 是叶部或叶面。可W选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体 的生物学和气候生存条件。可W将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或 者将组合物W固体形式施用于±壤中，如W颗粒形式(±壤施用），组合物可^由±壤经植 物根部进入植物体内（内吸作用）。
[0038] 本发明的组合物可W制备成农药上可接受的各种剂型，包括但不限于乳油、悬浮 剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、粉剂、粒剂、水剂、水乳剂、微乳剂、毒巧、母液、母粉等，在一种 优选方案中，本发明的剂型采用可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据运 些组合物的性质W及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可W选择将组合物W喷雾、 弥雾、喷粉、撒播或泼诱等之类的方法施用。
[0039] 可用已知的方法可W将本发明的组合物制备成各种剂型，可W将有效成分与助 剂，如溶剂、固体载体，需要时可W与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂 型。
[0040] 上述的溶剂可选自芳香控，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，献 酸醋类，如献酸二下醋或献酸二辛酸，脂肪控类，如环已烧或石蜡，醇和乙二醇和它们的酸 和醋，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酬类，如环已酬，强极性的溶剂，如N-甲基-2-化咯烧 酬，二甲基亚讽或二甲基甲酯胺，和植物油或植物油，如大豆油。
[0041] 上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭 上，蒙脱石或活性白上。为了管理组合物的物理性能，也可W加入高分散性娃酸或高分散性 吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮 石、皂±或膨润±;合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可W使用大量的无机性质或有 机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。
[0042] 根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素横 酸、糞横酸、苯酪横酸、碱±金属盐或胺盐，烷基芳基横酸盐，烷基硫酸盐，烷基横酸盐，脂肪 醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇酸，还有横化糞和糞衍生物与甲醒的缩合物，糞或 糞横酸与苯酪和甲醒的缩合物，聚氧乙締辛基苯基酸，乙氧基化异辛基酪，辛基酪，壬基酪， 烷基芳基聚乙二醇酸，=下基苯聚乙二醇酸，=硬脂基苯基聚乙二醇酸，烷基芳基聚酸醇， 乙氧基化藍麻油，聚氧乙締烷基酸，氧化乙締缩合物、乙氧基化聚氧丙締，月桂酸聚乙二醇 酸缩醒，山梨醇醋，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
[0043] 在制备