专利名称：一种油中酚类化合物的分离方法
技术领域：
本发明涉及煤化工、石油化工分离领域，具体涉及一种酚、芳香烃混合物的分离方 法。
技术背景
酚类化合物是化工基础原料之一，广泛应用于纤维、塑料、农药、医药、防腐剂、炸 药合成等领域。它们主要来源于煤直接液化产物、煤焦油及石油产品。近几年来，从煤直接 液化产物、煤焦油及石油产品提取酚类化合物的研究已引起国内外研究者的广泛关注。
传统方法是采用氢氧化钠溶液进行洗脱，洗脱法的原理是利用酚类化合物具有弱 酸性，与强碱进行反应后，形成易溶于水的酚钠盐溶液，将酚类化合物从油相中转移至水 相，达到分离的目的。其过程为用氢氧化钠水溶液与酚油混合物接触，酚与氢氧化钠反应 生成酚钠盐，酚钠盐溶于水，而油不溶于水，实现酚钠盐水溶液与脱酚的油分离。酚钠盐的 再生过程为将净酚钠和一定浓度的硫酸溶液同时送入反应器，反应产物经冷却后进入一 次分离器。反应得到的粗酚从分离器上部排出，底部排出硫酸钠溶液。
氢氧化钠溶液洗脱法虽然选择性较高，但是需要消耗大量酸碱溶液，对设备要求 高，而且当馏分中同时存在盐基和酚时，比如吡啶盐基，则吡啶盐基与酚生成络合物，对碱 洗不利。更重要的是酸洗结束后，产生大量的含酚废水，导致后处理过程复杂，污染环境污 染严重。
针对上述问题，本发明开发了一种无水分离油中酚类化合物的方法，分离剂容易 与酚类化合物分离，从而避免了大量含酚废水的产生，防止了环境污染。本方法可以重复利 用分离剂，减小分离成本，具有重要的科学和现实意义
发明内容
本发明提供一种以季铵盐为分离剂来分离油中酚类化合物的方法。该方法避免了 大量酸、碱水溶液的使用；减小了分离器体积；分离剂可以重复使用，降低了成本。
本发明以季铵盐为分离剂，在(Tl50°C与油中酚类形成低共熔物从而实现油酚的 分离，酚类化合物分离简单，季铵盐可重复利用，从而避免环境污染，降低了生产成本。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现的一种油中酚类化合物的分离方法，该方法包括以芳香烃，氯代芳烃为模拟油，以季铵盐 为分离剂来分离油中酚类化合物的步骤。
上述方法中，所述芳香烃和氯代芳烃为苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、 氯苯、二氯苯中的一种或多种。
上述方法中，所述季铵盐通式为R1R2R3R4N+X，其中R1' R2, R3> R4可相同或不同，代 表C1I6的烷基、卤代烷基、或羟代烷基，其中X表示氟、氯、溴或碘等卤族元素。
上述方法中，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲基苯酚、萘酚或二羟基或多羟基酚如间苯二酚中的一种或多种。
上述方法中，分离温度为(Tl50°C ;分离时间为O. Γ60πι ηο
上述方法还包括季铵盐与油酚混合物接触形成2相分离结束后，将下相季铵盐与酚类形成的低共熔物真空脱除其中的少量油。真空脱除温度为5(T250°C，干燥时间为O.2 24h，然后再进行重结晶。
上述方法还包括采用醚类重结晶季铵盐，并将回收的季铵盐作为分离剂来重新使用步骤。采用的醚类包括乙醚、石油醚、苯甲醚、正丁醚、苯乙醚的一种或多种。重结晶温度 1(T50°C，重结晶时间I 60min。
上述方法包括如下步骤(1)将酚类化合物溶于芳香烃或氯代芳烃制备模拟油；(2)以季铵盐为分离剂，与油中酚类化合物形成低共熔物，酚类化合物离开油相；(3)分离结束后，真空干燥所得到的下层低共熔相脱除其中的携带的少量的油，然后再使用醚类重结晶季铵盐。
以下将对本发明进行详细描述。
本发明提供以季铵盐为分离剂，季铵盐与油中的酚类形成低共熔物分离出油相， 酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、二甲基酚、萘酚或二羟基或多羟基酚如间苯二酚中的一种或多种；本发明涉及的分离过程，油中酚类化合物浓度为l(T300g/L，季铵盐与酚类化合物摩尔比为O. 3^2. O ;分离温度为0 150°C，分离时间为O. reOmin ;分离结束后真空干燥，干燥温度为5(T250°C，干燥时间为0.2 24h。使用醚类重结晶季铵盐，醚类包括乙醚、 石油醚、苯甲醚、正丁醚、苯乙醚的一种或多种；使用醚类重结晶季铵盐时，重结晶温度为 1(T50°C，时间为 I 60min。
季铵盐能与油中分离形成低共熔物的原理是油中的酚类化合物具有羟基等官能团，这些官能团可与季铵盐的卤离子形成分子间氢键，从而减小了季铵盐与酚类化合物各自分子内作用力，从而形成低共熔物。这种低共熔物具有类似于离子液体的特点，不溶于油相，从而实现了油酚的分离。
与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果本发明为油中酚类化合物分离提供一种工艺简单、分离成本低、对环境友好的油中酚类化合物的分离路线。
与传统的氢氧化钠溶液洗脱法相比，本发明采用季铵盐为分离剂，避免了大量酸碱溶液的使用，降低了成本。
本发明还可以采用醚类化合物重结晶季铵盐，季铵盐可重复利用，防止大量含酚废水的产生，避免了环境污染。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的以季铵盐为分离剂，分离油中酚类化合物的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实施例说明新方法与工业方法相比具有很大的优势。
工业氢氧化钠溶液洗脱法采用质量分数为10°/Γ15%的氢氧化钠溶液洗涤， 40ml浓度为15%的氢氧化钠溶液加入到20ml模拟油(97. 67g/L溶有苯酚的甲苯溶液)，搅拌20min。下层水相蒸吹除油30min后，加入质量分数为60%的硫酸溶液IOml酸化，苯酚回收率95%，氢氧化钠，硫酸溶液不可回收，而且产生含酚废水38ml。
本实施例说明的工艺条件为苯酚溶于甲苯制备模拟油溶液，浓度为97. 67g/L， 季铵盐为氯化胆碱(HOEt (Me)3NCl),氯化胆碱与甲苯溶液中苯酚摩尔比为1，分离温度为 25 °C，搅拌时间15min。
25°C下,2. 893g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min,测定上层油相体积及酚含量，苯酚去除率为90. 2%。移出上层油相，下层共熔相在80°C温度下真空干燥lh，脱除下层相携带的油成分。冷却后，加入20ml乙醚，搅拌15min后静置5min，离心干燥后回收氯化胆碱。以上过程重复3个循环，苯酚去除率为909Γ91%，3个循环后氯化胆碱回收率大于97%。
由于乙醚与苯酚的沸点差别较大，溶解于乙醚中的苯酚采用简单蒸馏方法分离。
与工业方法相比，以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生， 而且季铵盐可以有效循环使用。
实施例2本实施例说明的工艺条件为苯酚溶于甲苯制备模拟油溶液，浓度为97. 67g/L，季铵盐为氯化胆碱，氯化胆碱与甲苯溶液中苯酚摩尔比为O. 8，分离温度为50°C，搅拌时间 15min。
5(TC下，2. 893g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min，测定上层油相体积及酚含量，苯酚去除率为89. 0%。
移出上层油相，下层共熔相真空80°C干燥Ih冷却后，加入20ml乙醚，搅拌15min 后静置5min,离心干燥后回收氯化胆碱。
_实施例3本实施例说明的工艺条件为苯酚溶于甲苯制备模拟油溶液，浓度为97. 67g/L，季铵盐为氯化胆碱，氯化胆碱与甲苯溶液中苯酚摩尔比为1，分离温度为0°C，搅拌时间15min。
0°C下,2. 893g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min,测定上层油相体积及酚含量，苯酚去除率为86. 0%。
移出上层油相，下层共熔相真空80°C干燥Ih冷却后，加入20ml乙醚，搅拌15min 后静置5min,离心干燥后回收氯化胆碱。
_实施例4本实施例说明的工艺条件为苯酚溶于甲苯制备模拟油溶液，浓度为47. 20g/L，季铵盐为氯化胆碱，氯化胆碱与甲苯溶液中苯酚摩尔比为1，分离温度为0°C，搅拌时间15min。
0°C下，1. 397g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min,测定上层油相体积及酚含量，苯酚去除率为84. 0%。
移出上层油相，下层共熔相真空80°C干燥Ih冷却后，加入20ml乙醚，搅拌15min 后静置5min,离心干燥后回收氯化胆碱。
_实施例5本实施例说明的工艺条件为苯酚溶于甲苯制备模拟油溶液，浓度为47. 20g/L，季铵 盐为矮壮素(ClEtMe3NCl )，矮壮素与甲苯溶液中苯酚摩尔比为I，分离温度为0°C，搅拌时间 15min。
(TC下，3. 563g矮壮素加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min，测定上层油 相体积及酚含量，苯酚去除率为79. 0%。
移出上层油相，下层共熔相真空80°C干燥Ih冷却后，加入20ml石油醚，搅拌 15min后静置5min,离心干燥后回收矮壮素。
_实施例6本实施例说明的工艺条件为邻甲酚溶于对二甲苯制备模拟油溶液，浓度为201. 5g/ L，季铵盐为氯化胆碱，氯化胆碱与对二甲苯溶液中邻甲酚摩尔比为1，分离温度为25°C，搅 拌时间15min。
25°C下,6. 117g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min,测定上 层油相体积及酚含量，邻甲酚去除率为92. 4%。
季铵盐还原方法同上实施例。
_实施例7本实施例说明的工艺条件为间甲酚溶于对二甲苯制备模拟油溶液，浓度为200. 2g/ L，季铵盐为氯化胆碱，氯化胆碱与对二甲苯溶液中间甲酚摩尔比为1，分离温度为25°C，搅 拌时间15min。
25°C下,6. 170g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min,测定上 层油相体积及酚含量，间甲酚去除率为94. 7%。
季铵盐还原方法同上实施例。
实施例8本实施例说明的工艺条件为对甲酚溶于对二甲苯制备模拟油溶液，浓度为200. 3g/ L，季铵盐为氯化胆碱，氯化胆碱与对二甲苯溶液中对甲酚摩尔比为1，分离温度为25°C，搅 拌时间15min。
25°C下,6. 169g氯化胆碱加入到20ml油溶液中，搅拌15min后静置5min,测定上层油相体积及酚含量，对甲酚去除率为94. 7%。
季铵盐还原方法同上实施例。
权利要求
1.一种油中酚类化合物的分离方法，该方法包括以季铵盐为分离剂，季铵盐与酚类化合物形成低共熔物从而分离出油相的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油为芳香烃和氯代芳烃为苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、二甲基酚、萘酚或二羟基或多羟基酚如间苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)以季铵盐为分离剂，与含有酚的油进行接触，萃取油中的酚类化合物； (2)分离结束后，对下相季铵盐和酚的混合物进行真空干燥，脱除其中携带的油； (3)给季铵盐和酚的混合物中加入醚类化合物，季铵盐重结晶以固体形式析出，实现季铵盐的再生； (4)再生的季铵盐循环用于油中酚类化合物的分离。
5.根据权利要求1和4中所述的方法，其特征在于，所述季铵盐通式为R1R2R3R4N+X，其中VHR4可相同或不同，代表C1I6的烷基、卤代烷基、或羟代烷基，其中X表示氟、氯、溴或碘，季铵盐更优化为氯化胆碱。
6.根据权利要求1和4中所述的方法，其特征在于，油中酚类化合物浓度为l(T300g/L，季铵盐与酚类化合物摩尔比为0. 3 2.0，分离温度为(Tl50°C，分离时间为0. f60min ;更优选为季铵盐与酚类化合物摩尔比为0.8 1. 5，分离为温度1(T80 °C，分离时间5 30 min。
7.根据权利要求1和4中任一项所述的方法，其特征在于，分离完成后，季铵盐与酚类形成的低共熔物真空干燥，真空干燥温度为5(T250 °C，干燥时间为0.2 24 h ;更优选为温度70 150 °C，干燥时间0.5 2 h0
8.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，采用的醚类包括乙醚、石油醚、苯甲醚、正丁醚、苯乙醚的一种或多种；更优选为乙醚和石油醚。
9.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，季铵盐重结晶再生过程中温度为10-50°C，结晶时间I 60min。
全文摘要
本发明提供一种油中酚类化合物的方法，该方法包括以季铵盐为分离剂来分离油中酚类化合物和利用醚类从低共熔物中重结晶季铵盐的方法。该方法避免了传统方法大量酸，碱溶液的使用和大量含酚废水的产生，减小了分离器体。重要的是，分离剂可以重复使用，回收率高，不仅降低了成本，大大简化了传统油酚分离的步骤。
文档编号B01D11/04GK102989196SQ20111027403
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者吴卫泽, 庞昆 申请人:北京化工大学