高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方法，化学组成为Li6+xAly(LazA3‐z)(ZrnG2‐n)O12+αwt％D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一种，且0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。本发明解决了锂离子液态电池漏液、易爆、易燃等安全性问题，利于电池微型化、产品形状多样化，工艺路线简单，易于批量化生产，样品烧结温度低、保温时间短，减少了锂离子的挥发，大幅降低烧结成本。
【专利说明】
高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池是目前综合性能最强的电池体系，具有工作电压高、比功率、比能 量大、循环性好、无记忆效应W及环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、移动通讯、数码 摄像机等便携式电子设备。近年来，随着电动汽车产业W及规模储能领域的兴起，对裡离子 电池的性能提出了更高的要求，不仅需要裡离子电池具有高的能量密度和功率密度，还需 其具有安全性能高、使用寿命长等特点。然而，目前裡离子电池尚不能满足人们对下一代裡 电池的性能需求，其中最突出的一点是安全性差。
[0003] 裡离子电池普遍采用液态有机电解质，容易出现电极腐蚀、漏液等问题，在过高溫 度下，甚至可能发生燃烧、爆炸等安全性问题。此外，电解液与电极材料在充放电过程中会 发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时也会带来漏液、胀气等问题。研究者们曾 尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，W期解决裡离子电池的安全性 问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，裡离子电池的安全性问 题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。
[0004] 全固态裡二次电池具有比常规液态裡离子电池更高的比能量，且电池中不含有液 态电解质成分，对解决液态裡离子电池在非常规环境下可能产生的漏液、易燃、易爆等安全 性问题，具有重要意义。固体电解质材料是全固态裡二次电池的核屯、，具有低的电子导电 性、较高的离子导电性和低活化能。固体电解质材料中只有Li+离子可W流动，Li+离子通过 电解质中的间隙和/或空穴位置进行迁移传导。利用无机固体电解质组装的全固态裡离子 电池具有宽的电化学稳定窗口 W及极高的安全性。同时固体电解质材料还起到了隔膜的作 用，从而简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了裡离子电池的制作 成本。此外，固体电解质材料较之固态聚合物电解质具有更高的机械性能，发展全固态电 池，还有利于电池产品形状的多样化、微型化。
[0005] 目前人们发现的固体电解质材料已有多种，如具有Garnet结构的Li日LasMs化2(M = 抓，化），具有巧铁矿结构的Li3xLa2/3-xTi〇3,具有NASICON结构的Lii.3Al〇.3Tii.7(P〇4)3W及具 有无定形结构的LisS-PsSs玻璃陶瓷等。虽然运些电解质材料均具有一定的裡离子传导性 能，但也有一些不足之处，如离子电导率偏低、循环性能较差W及容易与电极材料发生副反 应等。另外，运些电解质材料的机械性能仍有待改善，尚不能满足无机全固态电池向更广泛 应用领域拓宽的需要。2007年，Weppner等报道了具有石恼石结构的Li7La3Zn〇i2固体电解质 材料，其在室溫下离子电导率可达到l(T4S/cm(非专利文献）。与其它固体固体电解质材料相 比，LiAasZn化2固体电解质材料具有良好的热稳定性与电化学稳定性，使其在电池可靠性 与循环寿命方面具有优势。更重要的是，LiyLasZnOi姻体电解质材料即使与金属裡长时间 接触，也不会发生结构或传输性能的变化。但是，Li^LasZnOi姻体电解质材料需要的反应烧 结溫度较高(通常120(TC W上），且保溫时间多达36小时，导致烧结过程中裡离子大量挥发， 使其成分不易控制，密度偏低，机械性能较差。此外，Li7La3ZnOi2固体电解质材料的离子电 导率也仍需要提高。因此，优化制备工艺、调整固体电解质材料的配方，进一步提高离子电 导率、改善机械性能将是固体电解质材料实用化的关键问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方 法，本发明提供的固体电解质材料替代裡离子电池液态电解质，解决了裡离子液态电池漏 液、易爆、易燃等安全性问题，利于电池微型化、产品形状多样化。本发明还提供固体电解质 材料的制备方法，工艺路线简单，易于批量化生产，样品烧结溫度低、保溫时间短，减少了裡 离子的挥发，大幅降低烧结成本。
[0007] 本发明所述的高离子电导率、强机械性能固体电解质材料，化学组成为Li6+xAly (LazAs-Z)(化nG2-n)Oi2+awt%D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、师、化、 Sb、V中的至少一种，D 为选自 81〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、211〇、加0、]\111〇2、(：02〇3、511〇2中的至少一 种，且0《x《2,0《y《l，2《z《3，l《n《2,0《a《3。
[000引 其中；
[0009]化学组成中的QWt % D，为D占 Li6+xAly (LazAs-Z) (ZrnG2-n)〇12的质量分数为日Wt %。 [0010] 作为一种优选，0《x《2,2《z《3，l《n《2，此种化学组成的固体电解质材料离子 电导率> 1.7 X 1 〇-4s/cm，抗弯强度> 26MPa。
[0011] 作为一种优选，0《x《2，l《n《2,0<a《3，z = 3，此种化学组成的固体电解质材 料离子电导率>2.0X10-4S/cm，抗弯强度>32MPa。
[0012] 作为一种优选，0《x《2,2《z<3,0<a《3，n = 2，此种化学组成的固体电解质材 料离子电导率>2.3X1 (T4S/cm，抗弯强度> 38MPa。
[0013] 作为一种优选，0《x《2,2《z《3，l《n《2,0<a《3，此种化学组成的固体电解质 材料离子电导率>3.8Xl(^4S/cm，抗弯强度>43MPa，是一种高离子电导率、强机械性能固 体电解质材料。
[0014] 作为一种优选，0《x《2,0<y《l，2《z《3，n = 2，此种化学组成的固体电解质材 料离子电导率>3.2X10-4S/cm，抗弯强度>37MPa。
[001引作为一种优选，0《x《2,0<y《l，l《n<2，z = 3，此种化学组成的固体电解质材 料离子电导率>3.7X1 0-4S/cm，抗弯强度> 48MPa。
[0016] 作为一种优选，0《x《2,0<y《l，2《z<3，l《n《2，此种化学组成的固体电解质 材料离子电导率>4.2X10-4S/cm，抗弯强度>47MPa。
[0017] 作为一种优选，0《x《2,0<y《l，2《z《3,0<a《3，n = 2，此种化学组成的固体 电解质材料离子电导率>4.3Xl(T4S/cm，抗弯强度>42MPa。
[001引作为一种优选，0《x《2,0<y《l，l《n《2,0<a《3，z = 3，此种化学组成的固体 电解质材料离子电导率>4.0Xl0-4S/cm，抗弯强度>43MPa。
[0019] 作为一种优选，0《x《2,0<y《l，2《z《3，l《n《2,0<a《3，此种化学组成的固 体电解质材料离子电导率>4.5Xl(T4S/cm，抗弯强度>56MPa，是一种高离子电导率、强机 械性能固体电解质材料，且具有较低的烧结溫度《l〇7(TC。
[0020] 所述的高离子电导率、强机械性能固体电解质材料的制备方法，包括W下步骤：
[0021] (I)将原料球磨；
[0022] (2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800~980°C预烧2~6小时，得到烧块；
[0023] (3)将烧块加入粉料D、粘结剂、分散剂和消泡剂进行球磨；
[0024] (4)球磨后的浆料经喷雾造粒后，压制成样件；
[0025] (5)将样件进行排胶处理，再升溫进行烧结，即得高离子电导率、强机械性能固体 电解质材料。
[0026] 其中，步骤（1)中，原料为裡源化合物、铜源化合物、巧源化合物、领源化合物、错源 化合物、Al2〇3、SrC〇3、Y203、Ti〇2、师2〇5、Ta2〇5、Sb2〇3、V2〇5;步骤（3)中，粘结剂为PVA、PVB或 CMC,分散剂为聚丙締酸钢，消泡剂为憐酸=下脂。
[0027] 步骤（1)中原料中，裡源化合物为碳酸裡、单水氨氧化裡、氨氧化裡、氧化裡，铜源 化合物为氧化铜、氨氧化铜，领源化合物为碳酸领、氧化领，错源化合物为氧化错、锭稳定氧 化错、氨氧化错。
[002引 W下质量分数均为原料占烧块的质量分数，0~3wt %的D，0.3wt %~Iwt %的粘结 剂，0.05wt %~Iwt %的分散剂和0.0Iwt %~0.%的消泡剂，W无水乙醇为球磨介质放 入球磨机中球磨。
[0029] 步骤（1)和（3)中球磨时间为1~18小时，球磨机为行星式球磨机、邸式陶瓷球磨 机、揽拌磨、砂磨机。
[0030] 步骤(4)中，压制成样件为在120~ieOMPa的压力压强下将喷雾造粒粉压制成任意 尺寸的圆片、长片。
[0031] 步骤(5)为:将样品在650°C下保溫2小时排胶处理后，然后升溫至1050°C~1200°C 进行烧结，升溫速率为120-180°C/h，保溫时间为2~16h，即制得高离子电导率、强机械性能 固体电解质材料。
[0032] 本发明所述的高离子电导率、强机械性能固体电解质材料的制备方法，优选包括 W下步骤：
[0033] (I)W裡源化合物、铜源化合物、巧源化合物、领源化合物、错源化合物、Ab化、 SrC〇3、Y203、Ti〇2、抓2〇5、Ta2〇5、Sb2〇3、V2〇5为原料，将原料放入球磨机中球磨；
[0034] (2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800~980°C预烧2~6小时，得到烧块；
[0035] (3)将W下质量分数均为原料占烧块的质量分数，加入粉料质量分数0~3wt%的 Si02、Bi203、B203、Ce02、Zn0、Cu0、Mn02、Co203、Sn02,0.3wt%~lwt%的PVA、PVB或CMC， 0.05wt %~Iwt %的聚丙締酸钢和0.0 lwt%~0.%的憐酸S下脂，W无水乙醇为球磨介 质放入球磨机中球磨；
[0036] (4)浆料经喷雾造粒后，压制成样件；
[0037] (5)然后进行排胶处理，再升溫进行烧结，即制得高离子电导率、强机械性能固体 电解质材料。
[0038] 所述的高离子电导率、强机械性能固体电解质材料的制备方法，更优选，包括W下 步骤：
[0039] (OWLisCOs'LasOs'AbOsXaCOsJaCOsJrOs'SrCOsJsOsJiOs'NbsOsJasOs'SbsOs、 V2化中的一种或多种为原料，将原料球磨12~18小时；
[0040] (2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经W4°C/min的升溫速率升至800~960°C 预烧2~6小时，得到烧块；
[0041] (3)将预烧后的烧块粉碎后过30~80目筛，加入粉料质量分数0~3wt%的Si化、 B203、Bi2〇3、Ce〇2、ZnO、CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一种，0.3wt % ~1 Wt % 的PVA、PVB或 〔1(：，0.05￥1%~1机％的聚丙締酸钢和0.01￥1%~0.2机％的憐酸^下脂，^无水乙醇为球 磨介质，球磨1~4小时；
[0042] (4)浆料经喷雾造粒后，在160M化的压强下分别压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆 片，尺寸8. Omm X 8. Omm X 50mm的长片；
[0043] (5)将样品在650°C下保溫2小时排胶处理，然后升溫至1050°C~1160°C进行烧结， 升溫速率为120-180°C/h，保溫时间为2~16h，即制得高离子电导率、强机械性能固体电解 质材料。
[0044] 作为一种优选技术方案，本发明所述的的制备方法，包括W下步骤：
[0045] (OWLisCOs'LasOs'AbOsXaCOsJaCOsJrOs'SrCOsJsOsJiOs'NbsOsJasOs'SbsOs、 V2O5为原料，将原料放入50KG邸式陶瓷球磨机中球磨16小时；
[0046] (2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经W4°C/ min的升溫速率升至800~980°C预烧4小时，得到烧块；
[0047] (3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量分数0~3wt%的Si化、B203、 812〇3、〔6〇2、211〇、加 0、]\111〇2、(：02〇3、511〇2中的至少一种；加入粉料质量分数0.6*1%的？￥八、 0.05wt %的聚丙締酸钢和0.03wt %的憐酸S下脂，W无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球 磨2小时；
[004引 （4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的长片；
[0049] (5)将样品在650°C下保溫2小时排胶处理，然后升溫至1050°C~1160°C进行烧结， 升溫速率为200°CA，保溫时间为地，即制得高离子电导率、强机械性能固体电解质材料。
[0050] 本发明通过改变渗杂元素、渗杂离子的含量，来提高固态电解质的离子电导率及 机械性能。本发明选用低价离子Ca2+、Sr2+、Ba2+等取代La 3+形成间隙Li+离子;用高价离子抓5 +、化5+、5沪、￥5+等取代2'4+引入^+离子空位;用离子半径较小的沪\心+等分别取代1^曰 3+、2'4 +优化离子通道的大小；再引入412〇3、51〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、211〇、加0、]\111〇2、(：02〇3、511〇2等物 质，降低固体电解质材料的烙点，减小晶界电阻，提高其致密度及抗弯强度。
[0051] 本发明中知道化学组成式即可算出原料的用量，即原料配方。
[0052] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0053] (1)本发明通过配方设计研制出一种替代裡离子电池液态电解质的高离子电导 率、强机械性能固体电解质材料，解决了裡离子电池漏液、易爆、易燃等安全性问题，可应用 于笔记本电脑、移动通讯、数码摄像机、电动汽车W及规模储能等领域。
[0054] (2)本发明研制的固体电解质材料机械加工性能好，能够根据要求设计成各种形 状和尺寸。
[0055] (3)本发明提供了固体电解质材料的制备方法，工艺路线简单，易于批量化生产， 烧结溫度低、保溫时间短，减少了裡离子的挥发，降低了烧结成本。
【具体实施方式】
[0056] 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，运些描述只是 为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。W下是发明人给出 的具体实施例，但不局限于运些实施例。
[0057] 实施例1-5
[005 引实施例 1-5 的化学式为 Li6+x(LazA3-z)(ZrnG2-n)0l2。
[0化9] 配料:A为选自化、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、师、化、Sb、V中的至少一种， 且满足0《x《2,2《z《3，l《n《2，经过W下步骤制备出本发明固体电解质材料：
[0060] (1)采用分析纯化学试剂 Li2C〇3、La2〇3、CaC〇3、BaC〇3、Zr〇2、SrC〇3、Y203、Ti〇2、师 2〇5、 Ta2〇日、Sb2〇3、V2〇日为原料，按Li6+x(LazA3-z)(化nG2-n)0l2的化学通式配置原料的摩尔配比，其 中0《x《2,2《z《3，l《n《2。将配好的原料放入50KG邸式陶瓷球磨机中球磨16小时；
[OOW] (2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经W4°C/ min的升溫速率升至800°C预烧4小时，得到烧块；
[0062] (3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量分数0.6wt%的PVA、0.05wt% 的聚丙締酸钢和0. 〇3wt %的憐酸S下脂，W无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；
[0063] (4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的长片；
[0064] (5)将样品在650°C下保溫2小时排胶处理，然后升溫至1140°C~1160°C进行烧结， 升溫速率为200°C A，保溫时间为4h，即制得Li6+x( LazAs-Z) (ZrnG2-n) 〇12固体电解质材料。
[0065] 采用电化学阻抗谱化IS)测试样品的离子电导率，对于需要进行离子电导率测试 的样品，上下表面被银后，利用烧渗银层的方法在570°C烧制电极，然后利用Agilent 4294A 精密阻抗分析仪测试样品在室溫下的阻抗谱，测试频率为40化~lOMHz，用金刚石平面磨床 将固体电解质材料加工成尺寸3 . Omm X 4. Omm X 40mm的样品，用S点弯曲法测定抗弯强度， 跨距30.0 mm，加载速度为0.5mm/min。
[0066] 实施例1-5的固体电解质材料的化学组成及其测试结果见表1。
[0067] 表1实施例1-5的固体电解质材料的化学组成及其测试结果
[006引
[0069] 实施例6-10
[0070] 按化学组成通式Li6+xLa3(化nG2-n)Oi2+awt%D配料，其中G为选自Ti、师、Ta、Sb、V中 的至少一种，D为选自 5；[02、81203、8203、〔602、2]1〇、加0、]\1]1〇2、〔02〇3、5]1〇2中的至少一种，且满 足0《x《2，l《n《2,0<a《3，经过W下步骤制备出实施例6-10的固体电解质材料：
[OOW (I)采用分析纯化学试剂山(：03、1^日203、2'02、1'102、抓20日^日20日、訊203、￥20日为原料， 按Li6+xLa3(ZrnG2-n)Oi2的化学通式摩尔配比，其中0《x《2，l《n《2。将配好的原料放入 50KG邸式陶瓷球磨机中球磨16小时；
[0072] (2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经W4°C/ min的升溫速率升至950°C预烧4小时，得到烧块；
[007引（3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量O~3wt %的Si02、Bi203、B203、 Ce02、al0、Cu0、Mn02、Co203、Sn02、0.6wt%的PVA、0.05wt%的聚丙締酸钢和0.03wt%的憐酸 =下脂，W无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；
[0074] (4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的长片；
[0075] (5)将样品在650°C下保溫2小时排胶处理，然后升溫至1120°C~1160°C进行烧结， 升溫速率为200°C A，保溫时间为地，即制得Li6+xLa3 (ZrnG2-n) Oi2+awt % D固体电解质材料。
[0076] 采用电化学阻抗谱化IS)测试样品的离子电导率，对于需要进行离子电导率测试 的样品，上下表面被银后，利用烧渗银层的方法在570°C烧制电极，然后利用Agilent 4294A 精密阻抗分析仪测试样品在室溫下的阻抗谱，测试频率为40化~lOMHz，用金刚石平面磨床 将固体电解质材料加工成尺寸3 . Omm X 4. Omm X 40mm的样品，用S点弯曲法测定抗弯强度， 跨距30.0 mm，加载速度为0.5mm/min。
[0077] 实施例6-10的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表2。
[0078] 亲2生施仿Ilfi-I O的商化由傭席材魁的化堂古巧丑:細Il过结里
[0079]
[0080]
[0081 ]实施例11-14
[0082] 按化学组成通式Li6+x(LazA3-z)Zr2〇i2+awt%D配料，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的 至少一种，D为选自 81〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、化0、〇1〇、]?11〇2、(：〇2〇3、511〇2中的至少一种，且满足0 《x《2,2《z<3,0<a《3，采用与实施例6-10相同的制备方法制备固体电解质材料。
[0083] 实施例11-14的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表3。
[0084] 表3实施例11-14的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[0085]
[00化]实施例15-19
[0087] 按化学组成通式Li6+x(LazA3-z)(化nG2-n)〇i2+awt%D配料，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba 中的至少一种，G为选自1'1、师、1'曰、513、￥中的至少一种，0为选自51〇2、812〇3、82〇3、〔6〇2、211〇、 CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一种，且满足0《x《2,2《z《3，l《n《2,0<a《3，采用与实 施例6 -10相同的制备方法制备固体电解质材料。
[0088] 实施例15-19的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表4。
[0089] 表4实施例15-19的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[0090]
[0091]
[0092] 实施例20-22
[OOW] 按化学组成通式Li6+xAly(LazA3-z)Zr2〇i2配料，其中A为选自Ca、S;r、Y、Ba中的至少一 种，且满足0《x《2,0<y《l，2《z《3，经过W下步骤制备出本实施例的固体电解质材料： [0094] (1)采用分析纯化学试剂 Li2C〇3、Al2〇3、La2〇3、CaC〇3、BaC〇3、Zr〇2、SrC〇3、Y203 为原 料，按Li6+xAly(LazA3-z)化2〇i2的化学通式摩尔配比，其中0《x《2,0<y《l，2《z《3。将配好 的原料放入50KG邸式陶瓷球磨机中球磨16小时；
[009引（2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经W4°C/ min的升溫速率升至900°C预烧4小时，得到烧块；
[0096] (3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量分数0.6wt%的PVA、0.05wt% 的聚丙締酸钢和0. 〇3wt %的憐酸S下脂，W无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；
[0097] (4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径15mm、厚度1.5mm的圆片，尺 寸8. Omm X 8. Omm X 50mm 的长片；
[009引 （5)将样品在650°C下保溫2小时排胶处理，然后升溫至1090°C~1140°C进行烧结， 升溫速率为200°CA，保溫时间为地，即制得Li6+xAly(LazA3-z)Zr20i2固体电解质材料。
[0099] (6)采用电化学阻抗谱巧IS)测试样品的离子电导率，对于需要进行离子电导率测 试的样品，上下表面被银后，利用烧渗银层的方法在570°C烧制电极，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试样品在室溫下的阻抗谱，测试频率为40化~lOMHz，用金刚石平 面磨床将固体电解质材料加工成尺寸3. OmmX 4. OmmX 40mm的样品，用=点弯曲法测定抗弯 强度，跨距30.0 mm，加载速度为0.5mm/min。
[0100] 实施例20-22的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表5。
[0101] 表5实施例20-22的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[0102]
[0103] 实施例23-26
[0104] 按化学组成通式Li 6+xAlyLa3 (化nB2-n) 〇12配料，其中B为选自Ti、Nb、Ta、訊、V中的至 少一种，且满足0《x《2,0<y《l，l《n<2,采用与实施例20-22相同的制备方法制备固体 电解质材料。
[0105] 实施例23-26的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表6。
[0106] 表6实施例23-26的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[0107]
[010引 实施例27-31
[0109] 按化学组成通式Li6+xAly(LazA3-z)(化nG2-n)〇i2配料，其中A为选自化、5'、￥、8曰中的 至少一种，G为选自TLNbJa、Sb、V中的至少一种，且满足，0<y《1，2《z<3，l《n 《2,采用与实施例20-22相同的制备方法制备固体电解质材料。测试结果见表7。
[0110] 实施例27-31的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表7。
[0111] 表7实施例27-31的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[0112]
[0113] 实施例32-35
[0114] 按化学组成通式Li6+xAly(LazA3-z)Zr20l2+awt%D配料，其中A为选自(?l、S;r、Y、Ba中 的至少一种，D为选自 5；[02、81203、8203、〔602、2]1〇、加0、]\1]1〇2、〔02〇3、5]1〇2中的至少一种，且满 足0《x《2,0<y《l，2《z《3,0<a《3,经过W下步骤制备出本发明固体电解质材料：
[0115] (1)采用分析纯化学试剂^2〇)3、412〇3、1曰2〇3、化〇2、1'1〇2、抓2〇5、1'曰2〇5、訊2〇3、￥2〇5为 原料，按Li6+xAly(LazA3-z)Zr2〇i2的化学通式摩尔配比，其中0《x《2,0<y《l，2《z《3，将配 好的原料放入50KG邸式陶瓷球磨机中球磨16小时；
[0116] (2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径40mm的大片，经W4°C/ min的升溫速率升至800~960°C预烧4小时，得到烧块；
[0117] (3)将预烧后的烧块粉碎后过60目筛，加入粉料质量0~3wt %的Si〇2、Bi2〇3、B203、 Ce02、?l0、化0、Mn02、Co203、Sn02、0.6wt%的PVA、0.05wt%的聚丙締酸钢和0.03wt%的憐酸 =下脂，W无水乙醇为球磨介质，用60L砂磨机球磨2小时；
[011引（4)浆料经喷雾造粒后，在160M化的压强下压制成直径为15mm的圆片；
[0119] (5)将样品在650°C下保溫2小时排胶处理，然后升溫至1050°C~1080°C进行烧结， 升溫速率为200°C/h，保溫时间为地，即制得Li6+xAly(LazA3-z)Zr2〇i2+awt%D固体电解质材 料。
[0120] (6)采用电化学阻抗谱巧IS)测试样品的离子电导率，对于需要进行离子电导率测 试的样品，上下表面被银后，利用烧渗银层的方法在570°C烧制电极，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试样品在室溫下的阻抗谱，测试频率为40化~lOMHz，用金刚石平 面磨床将固体电解质材料加工成尺寸3. Omm X 4. Omm X 40mm的样品，用立点弯曲法测定抗弯 强度，跨距30.0 mm，加载速度为0.5mm/min。
[0121] 实施例32-35的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表8。
[0122] 表8实施例32-35的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[0123]
[0124] 实施例36-40
[012引按化学组成通式Li 6+xAlyLa3 (ZrnG2-n) 0i2+awt % D配料，其中G为选自T i、Nb、Ta、訊、V 中的至少一种，D为选自 5102、81203、8203、〔602、2110、加 0、]\111〇2、(：〇2〇3、511〇2中的至少一种，且 满足0《x《2,0<y《l，l《n《2,0<a《3，采用与实施例32-35相同的制备方法制备固体电 解质材料。
[0126] 实施例36-40的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表9。
[0127] 表9实施例36-40的固体电解质材料的化学式及其测试结果
[012 引
[0129]
[0130] 实施例41-45
[OU1]按化学组成通式 Li 6+xAk ^azAs-Z) (ZrnG2-n) 0i2+awt % D 配料，其中 A为选自 Ca、Sr、Y、 Ba中的至少一种，G为选自Ti、师、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自Si〇2、Bi2〇3、B2〇3、Ce〇2、 aiO、CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一种，且满足0《x《2,0<y《l，2《z《3，l《n《2,0<a 《3,采用与实施例32-35相同的制备方法制备固体电解质材料。测试结果见表10。
[0132] 实施例41-45的固体电解质材料的化学式及其测试结果见表10。
[0133] 表10实施例41-45的固体电解质材料的化学式及其测试结果
【主权项】
1. 一种高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料，其特征在于:化学组成为Li6+xAl y (LazA3-z)(ZrnG2- n)012+awt%D，其中A为选自 Ca、Sr、Y、Ba 中的至少一种，G为选自 Ti、Nb、Ta、 Sb、V中的至少一种，D为选自 Si〇2、Bi2〇3、B2〇3、Ce〇2、ZnO、CuO、Mn〇2、C〇2〇3、Sn〇2中的至少一 种，且0彡X彡2,0彡y彡1，2彡z彡3，1彡η彡2,0彡α彡3。2. 根据权利要求1所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料，其特征在于:0 ^χ^2,2^ζ^3,1^η^2；0^χ^2,1^η^2,0<α^3,ζ = 3；0^χ^2,2^ζ<3,0<α^3,η = 2；0^χ^2,2^ζ^3,1^η^2,0<α^3〇3. -种权利要求1所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方法，其 特征在于:包括以下步骤： (1)将原料球磨； ⑵将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800~980 °C预烧2~6小时，得到烧块； (3) 将烧块加入粉料D、粘结剂、分散剂和消泡剂进行球磨； (4) 球磨后的浆料经喷雾造粒后，压制成样件； (5) 将样件进行排胶处理，再升温进行烧结，即得高离子电导率、强机械性能的固体电 解质材料。4. 根据权利要求3所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方法，其 特征在于:步骤（1)中，原料为锂源化合物、镧源化合物、钙源化合物、钡源化合物、锆源化合 物、△1 203、3冗03、丫203、110 2、他205、了&205、313 203、￥205;步骤（3)中，粘结剂为？￥厶、？￥8或〇1(：，分 散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁脂。5. 根据权利要求3或4所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方 法，其特征在于：步骤（1)中原料中，锂源化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、氢氧化锂、氧化 锂，镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧，钡源化合物为碳酸钡、氧化钡，锆源化合物为氧化锆、 ?乙稳定氧化错、氢氧化错。6. 根据权利要求3或4所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方 法，其特征在于：以下质量分数均为原料占烧块的质量分数，0~3wt %的D，0.3wt %~lwt % 的粘结剂，〇. 〇5wt %~lwt %的分散剂和0.0 lwt %~0.2wt %的消泡剂。7. 根据权利要求3所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方法，其 特征在于:步骤(1)和步骤(3)中球磨时间均为1~18小时。8. 根据权利要求3所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方法，其 特征在于:步骤(4)中，压制成样件为在120~160MPa的压力压强下将喷雾造粒粉压制成任 意尺寸的圆片、长片。9. 根据权利要求3所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方法，其 特征在于：步骤(5)为:将样品在650°C下保温2小时排胶处理后，然后升温至1050°C~1200 °C进行烧结，升温速率为120-180 °C/h，保温时间为2~16h，即制得高离子电导率、强机械性 能的固体电解质材料。10. 根据权利要求3所述的高离子电导率、强机械性能的固体电解质材料的制备方法， 其特征在于:包括以下步骤： (1)以 Li 2CO3、La2〇3、Al 2〇3、CaC〇3、BaC〇3、Zr〇2、SrC〇3、Y2O3、T i〇2、Nb2〇5、Ta2〇5、Sb2〇3、V2O5 中的一种或多种为原料，将原料球磨12~18小时； (2) 将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经以4°C/min的升温速率升至800~960°C预烧2 ~6小时，得到烧块； (3) 将预烧后的烧块粉碎后过30~80目筛，加入粉料质量分数0~3wt%的Si02、B2〇 3、 812〇3、〇6〇2、211〇、(：11〇、]\111〇2、(：〇2〇3、311〇2中的至少一种，0.3￥七％~1￥七％的？￥厶、？￥8或〇1(：， 0.05wt %~lwt %的聚丙稀酸钠和0.0 lwt %~0.2wt %的磷酸三丁脂，以无水乙醇为球磨介 质，球磨1~4小时； (4) 衆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下分别压制成直径15mm、厚度1 · 5mm的圆片，尺 寸8.0mm X 8.0mm X 50mm 的长片； (5) 将样品在650°C下保温2小时排胶处理，然后升温至1050°C~1160°C进行烧结，升温 速率为120-180°C/h，保温时间为2~16h，即制得高离子电导率、强机械性能的固体电解质 材料。
【文档编号】H01M10/0525GK105977530SQ201610523000
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】孔庆霞, 毕研超, 刘强, 刘冲
【申请人】山东瑞纳森新能源科技有限公司