专利名称：固态电解质电容器制造方法
技术领域：
本发明涉及一种卷绕型固态电解质电容器的制造方法，尤其是一种在生产过程中采用多段式原位聚合反应生成的导电高分子聚合物作为电解质的固态电解电容器的制造方法。
背景技术：
电容器是最常见的电子元件之一，广泛应用于各类电子产品之中，作为传统的主流电容器，电解电容器都是使用铝等具有阀金属作用的阳极和阴极箔，在中间插入隔离层，使用电解液作为导电阴极，卷绕封装在铝壳中。与其他类型的电容器相比，成本低廉，生产エ艺简单，适合大規模生产，所以占据了相当大的市场份额。固态电解电容器是由液态电解电容器发展而来的ー种新型电容器，相对于液态电 解电容器来说，它具有高频低阻抗、温度特性优良、耐纹波能力强等优点，因此，它具有更高 的使用价值，随着电子整机高频化、小型化的发展趋势，以及固态电容器制造技术的成熟和成本的降低，固态铝电容其会逐渐替代钽电容器和低阻抗液态电解电容器的趋势。生产エ艺对固态电解电容器的最终性能有很大的影响，而聚合エ艺对固态电解电容器的电性能具有决定性的影响，同时聚合エ艺对生产效率也有很大的影响。因此，探索合理的聚合エ艺对于提高固态电解电容器的性能和提高生产效率、降低生产成本具有重要意义。温度和时间是聚合生成导电高分子的两个重要影响因素。当聚合反应在较低的温度下进行时，反应是在一种比较平和的状态下进行，生成的聚合物分子量大、分子结构单一、规整性好，这种结构的聚合物具有相对较高的电导率。而且从宏观上来看，芯包内形成的聚合物膜表面平滑，与介质层的表面结合更加紧密，容量引出率更高，而高温下的聚合产物则刚好相反。但低温聚合反应需要很长的时间才能反应完全，并且，原位聚合条件下，低温聚合时容易在芯包中残留未反应的单体、氧化剂以及溶剤。陆锡良等人(专利公开号CN101004974A)提出了先低温聚合，再高温热处理的方法，虽然解决了残留溶剂挥发的问题，但是聚合反应所需时间很长，而后处理则増加了生产エ序，对提高生产效率很不利。而且，高温热处理的过程会损伤阳极箔的氧化皮膜和导电聚合物阴极层，对电容器的电性能造成不利影响，比如漏电流不良增多、静电容量下降和ESR的上升等。因此，有必要寻找ー种合适的聚合エ艺条件，保证固态铝电容器具有良好的电性能，又能提高生产效率和降低能耗。
发明内容
本发明g在提供ー种以导电高分子聚合物为电解质的卷绕型固态电解电容器的制造方法。本发明的另一目的是提供一种在芯包内生成高分子导电聚合物的聚合エ艺，可以使生成的导电高分子聚合物分子量高、结构规整性好、电导率高，使电容器具有低等效串联电阻、高容量的优点。并且聚合エ艺是在较短时间内完成的。本发明的目的通过以下技术方案来实现
一种固态电解电容器的制造方法，包括以下步骤
步骤I:在由阀金属制成、且表面有氧化膜的阳极箔与阴极箔之间介入隔离层，并卷绕成芯包，用胶带缠绕固定；
步骤2 :将芯包浸入化成液中，施加电压进行化成修复，并进行碳化、清洗、干燥处理。步骤3 :将化成后的芯包浸溃氧化剂和单体溶液，浸溃时间1-10分钟；
步骤4 :将含浸了氧化剂和単体的芯包放入控温装置中进行一定时间的加热处理，弓丨发聚合反应，该加热处理是在不同的温度段下进行多段式聚合，且温度段呈阶梯状上升，聚合温度范围为20-200°C ；
步骤5 :将芯包装入铝壳中，并使用橡胶塞进行密封； 步骤6 :将密封后的产品在80-180°C下，分别按60%、80%、100%、120%的额定电压施加直流电压，进行分段老化处理；
步骤7 :将老化后的产品进行分选，挑选出合格产品。上述步骤2中的化成液可以是磷酸ニ氢铵溶液或者磷酸氢ニ铵溶液等磷酸盐溶液，也可以是己ニ酸铵溶液等己ニ酸盐溶或者硼酸铵等硼酸盐类溶液。上述步骤2中化成时间10-60分钟，优选30-60分钟，化成液温度20_100°C，优选50-90 °C。上述步骤2中，碳化温度为200-400°C，
上述步骤3中单体是3，4-こ烯ニ氧噻吩，氧化剂是对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸铁或者对甲苯磺酸铵中的ー种或者它们任意搭配的混合液。浸溃可以在常压或者真空下进行，氧化剂和単体的含浸顺序不分先后或是它们的混合溶液。上述步骤4中共分为4个或者5个温度段，温度范围20-200°C，各温度段的温度按照时间顺序由低向高分布。当温度段为4个，第一温区温度为20_50°C，时间0.5-4小吋；第二温区温度为55-80°C，时间O. 5-3小时；第三温区范围80-100°C，时间O. 5-5小时；第四温区范围100-180°C，时间 O. 5-4 小时。当温度段为5个，第一温区温度为20_50°C，时间O. 5-4小吋；第二温区温度为50-70°C，时间O. 5-3小时；第三温区范围70-90°C，时间O. 5-5小时；第四温区范围90-130°C，时间O. 5-4小时。第五温区范围130-200°C，时间O. 5-4小时。本发明采用由低温到高温的多段聚合方式，首先让单体在低温下进行聚合，生成分子量大、分子规整性好的聚合物。根据聚合反应动力学原理，随着单体浓度减小，反应速度逐渐放慢，反应趋向于平衡，此时升高温度可以加快反应速度，使聚合反应再次以较快的速度进行。通过最初的低温反应，使绝大部分単体在低温发生聚合反应，然后逐渐升温，最后使剩余单体反应完全，同时将溶剂完全挥发。本发明的一个关键点是各温度段的聚合时间的长短，过短的聚合时间使得聚合反应在没有减缓到一定程度的时候就进入下一个更高的温度段，使得反应过于剧烈，无法有效地生成理想状态的聚合物；而过长的聚合时间降低了生产效率，増加生产成本。根据本发明掲示的制备方法，可以获得低ESR (等效串联电阻)、高容量的固态铝电解电容器。
具体实施例方式下面具体结合实施例对本发明做出进ー步的阐述。实施例I
一种固态电解电容器的制备方法，具体包括以下步骤
步骤I:在由阀金属制成，且表面有氧化膜的阳极箔和阴极箔之间介入隔离层，并卷绕成芯包，用胶带缠绕固定；
步骤2 :将芯包浸入化成液中，化成液为己ニ酸铵水溶液,施加电压进行化成修复,化成时间15分钟；
步骤3 :将芯包进行碳化处理，碳化温度290°C，碳化时间30分钟，然后进行清洗、干燥处理；
步骤4 :将干燥后的芯包放入単体的醇溶液中进行含浸，含浸时间2分钟，然后干燥处理。再放入对甲苯磺酸铁的醇溶液中含浸3分钟；
步骤5 :将含浸后的芯包放入控温装置中进行4段式聚合，聚合エ艺为35°C (120分钟)、55°C (60 分钟)、90°C (30 分钟)、175°C (120 分钟);
步骤6 :聚合完成后，将芯包装入铝壳中，并使用橡胶塞进行密封处理；
步骤7 :将封ロ后的产品在150°C下，分别按60%、80%、100%、120%的额定电压施加直流 电压，进行分段老化处理；
步骤8 :将老化后的产品进行分选，挑选出合格产品。实施例2-3以及对比实施例I。在实施例2-3以及对比实施例I中，将实施例I中的步骤5中的聚合エ艺改为如列表I中所示，其余步骤參照实施例I。表I
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三种实施例的结果如表2所示，可以看出，与比较实施例I相比，实施例1-3由于采用了多段聚合的エ艺，所制作的电解电容器的容量值更高，ESR值更低。而且，实施例1-3的比较结果表明，温度段分得越多，低温聚合的时间越长，电容器的综合性能越好。从实施例以及比较例的比较结果可以看出，采用本发明所描述的制造方法，可以得到低ESR，高容量的固态电解电容器，具有很高的实用价值。
权利要求
1.一种固态电解质电容器制造方法，其特征在于，包括 步骤I:在阳极箔与阴极箔之间介入隔离层，并卷绕成芯包，用胶带缠绕固定； 步骤2 :将芯包浸入化成液中，在一定的温度下施加电压进行化成修复，并进行碳化、清洗、干燥处理； 步骤3 :将化成后的芯包浸溃氧化剂和单体溶液； 步骤4 :将含浸了氧化剂和单体的芯包放入控温装置中进行一定时间的加热处理； 步骤5 :将芯包装入铝壳中，并使用橡胶塞进行密封； 步骤6 :将密封后的产品在80°C -180°C下，分别按60%、80%、100%、120%的额定电压施加直流电压，进行分段老化处理； 步骤7 :将老化后的产品进行分选，挑选出合格产品。
2.如权利要求I中步骤I所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，阳极箔由阀金属制成，且表面有氧化膜。
3.如权利要求I中步骤2所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，化成液可以是磷酸二氢铵溶液或者磷酸氢二铵溶液等磷酸盐溶液液，也可以是己二酸铵溶液等己二酸盐溶液或者硼酸铵等硼酸盐类溶液。
4.如权利要求3所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，化成液的温度在200C -100°C，优选 50°C -90°C。
5.如权利要求I中所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，碳化温度为200 0C -400。。。
6.如权利要求I中所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，浸溃单体和氧化剂时，可以先浸溃单体，后浸溃氧化剂，或者相反，也可以是浸溃单体和氧化剂的混合溶液。
7.如权利要求6中所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，单体溶液是3，4-乙烯二氧噻吩溶液，氧化剂溶液可以是对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸铁或者对甲苯磺酸铵中的一种或者它们任意搭配的混合液。
8.如权利要求I所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，步骤4中的加热温度可分为4或者5个温度段，加热温度范围20-200°C，各温度段的温度按照时间顺序由低向高分布。
9.如权利要求8所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，当温度段为4个，第一温区温度为20-50°C，时间O. 5-4小时；第二温区温度为55-80°C，时间O. 5-3小时；第三温区范围80-100°C，时间O. 5-5小时；第四温区范围100-180°C，时间O. 5-4小时。
10.如权利要求8所述的固态电解质电容器制造方法，其特征在于，当温度段为5个，第一温区温度为20-50°C，时间O. 5-4小时；第二温区温度为50-70°C，时间O. 5-3小时；第三温区范围70-90°C，时间O. 5-5小时；第四温区范围90-130°C，时间O. 5_4小时，第五温区范围 130-200°C，时间 O. 5-4 小时。
全文摘要
一种固态电解电容器的制造方法，包括以下步骤在由阀金属制成、且表面有氧化膜的阳极箔与阴极箔之间介入隔离层，并卷绕成芯包，用胶带缠绕固定；将芯包浸入化成液中，施加电压进行化成修复，并进行碳化、清洗、干燥处理；将化成后的芯包浸渍氧化剂和单体溶液，浸渍时间1-10分钟；将含浸了氧化剂和单体的芯包放入控温装置中进行一定时间的加热处理，引发聚合反应，该加热处理是在不同的温度段下进行多段式聚合，且温度段呈阶梯状上升。聚合温度范围为20-200℃；将芯包装入铝壳中，并使用橡胶塞进行密封；将密封后的产品在80-180℃下，进行分段老化处理。采用本发明可以使生成的导电高分子材料分子量高、结构规整性好、电导率高，使电容器具有低等效串联电阻、高容量的优点。
文档编号H01G9/15GK102856077SQ20121035395
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者董慧娟 申请人:深圳市柏瑞凯电子科技有限公司