专利名称：硅胶包载离子液体固态电解质材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅胶包载离子液体固态电解质材料的制备方法。
背景技术：
随着清洁能源受到世界各国的高度重视，二次锂离子电池、染料敏化太阳能 电池、超级电容器等高效、清洁能源器件成为研究热点。在这些能源器件的研究 过程中，特别是二次锂离子电池的研究过程中，正、负极材料被广泛深入的研究， 而作为不可或缺的电解质却相对较少地得到重视。实际上，电解质在这些能源器 件中的作用并非想像的那么简单，选择不同的电解质材料，得到的电池性能可能 完全不同。因此，锂离子二次电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器的发展， 都受到电解质介质材料的制约。目前，已经商品化的二次锂离子电池中是以有机 碳酸酯为主体电解质。这些有机电解质容易挥发流失，对锂离子电池的安全性能 也带来潜在的危险，在高温条件下锂离子电池会发生着火或爆炸。同时，这些有 机电解质还存在对电池负极稳定性低的弱点，导致电池的性能不稳定，寿命短。 染料敏化太阳能电池是相对格昂贵的硅太阳能电池的有力竞争者。对于染料敏化 太阳能电池电解液而言，液态电解质主要是乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、 N-甲基唑垸二酮(NMO)及EC/PC混合溶剂等有机溶剂组成，存在着易挥 发，性能不稳定等问题,同样的问题也存在于超级电容器中。因此发展新型的电 解质材料，丌展相关研究是发展高性能的二次锂离子电池，染料敏化太阳能电池 必不可少的环节，对发展清洁能源有着十分重要的意义。
室温离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈 液态的物质。离子液体的主要特点是非挥发性或"零"蒸汽压(这应是离子液体被 认为有绿色性的重要依据)低熔点(可低至U-90'C);宽液程(可达200'C);强的静电 场(这应是区别于分子型介质与材料的重要特征)；宽的电化学窗口(甚至可大于6 V,良好的电电性(目前离子液体的电导率最高可以大于100mS/cm),热容及热能 储存密度；高热稳定性(分解温度可高于40(TC);选择性溶解力，故称为"液体，，分 子筛(liquid zeolite);可设计性[1]。近年来，除了在传统的催化领域中应用之外，室温离子液体作为一种电解质 在锂离子电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器以及光电材料等领域得到了广 泛的应用[2]。液态的离子液体作为能源电池的电解质有许多优于常规溶剂的诸多 优点，但是离子液体是液体，对于电池的封装不利。固体电解质同液体电解质相 比,具有许多优点,如固态电解质不流动，因此不会造成电解液的泄漏;因其易于制 成各种形状，可以使电池的安全性和稳定性得到提高等等。目前将离子液体制备 成固态电解质主要是用聚合物将离子液体包覆或者"嫁接"的方法实现电解质的 固态化，而聚合物电解质对能源电池会产生潜在的不安全因素，如其可燃性。因 此在本专利中，我们丌发了更为安全的以硅胶包载离子液体作为固态电解质材 料，离子液体以纳米液体的形式存在，纳米态的液体会展现多种纳米效应，如使 硅胶材料产生电导、相行为、光谱等的异常。迄今为止，尚未发现使用硅胶包载 离子液体固体电解质的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅胶包载离子液体固态电解质材料的制备方法。 一种硅胶包载离子液体固态电解质材料的制备方法，其特征在于使用一种
或多种离子液体混合经溶胶-凝胶过程一步合成硅胶包载离子液体固态电解质材
料；
所述的离子液体，的阳离子结构为
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中的一种，其中m为0到12之间的整数，包括0和12， n为0到12 的整数，包括0和12;阴离子为BF4—、 PF6—、 NTf2—、 N(CNV、 NO" Cl—、 Br\ r、 CH3COO-、 CF3COCT、 CF3S03-、 HP042'、 H2P04-、 CH3S03-、 HS(V禾口 C1(V中的 一 种。本发明所述的一种或多种离子液体，两种离子液体之间的摩尔比为0.1 — 10， 三种离子液体之间的摩尔比为(1-10): (1-10): (1-10)中的任意比，离子液体 最多为三种。
本发明所述的包载离子液体的硅胶的前体是正硅酸四烷基酯。 本发明所述的溶胶-凝胶过程，制备硅胶所包载的离子液体的方法为酸催化
的溶胶凝胶法，所用的催化剂为盐酸、CH3COOH或HCOOH。 本发明所合成出硅胶所包载的离子液体的含量为10% — 80%。 本发明所述的硅胶包载离子液体固态电解质材料，其特征在于,有机酸催化
和酸功能化离子液体自催化得到的硅胶包载离子液体电解质具有相对较高的电导率。
本发明所述的离子液体，其制备方法及性质，可参见邓友全.离子液体一
性质、制备与应用[M].中国石化出版社，2006， 7。
本发明的特点
1. 本发明操作简单、反应条件温和。
2. 相对于液体的离子液体电解质，硅胶包载离子液体固体电解质具有形 状可调、不流动、组装成电池后电解液不泄漏的优点。
3. 硅胶包载离子液体固体电解质具有比相同含量下的硅胶浸渍离子液 体固体电解质高的特点。
4. 有机酸催化和酸性离子液体自催化制备所得的硅胶包载离子液体，电 导率相对较高特点。
本发明通过溶胶一凝胶的方法，可将离子液体固定在硅胶中，离子液体在硅 胶中以纳米液体形式存在。硅胶包载离子液体固体电解质具有比相同含量下的硅 胶浸渍离子液体固体电解质高的特点，通过有机酸催化和酸性功能化离子液体自 催化溶胶一凝胶过程，制备所得的硅胶包载离子液体电导率可以达到 1.0xl(T3mS/Cm。相对于液体的离子液体电解质，硅胶包载离子液体固体电解质 具有形状可调、不流动、组装成电池后电解液不泄漏的优点。本发明通过硅胶包 载离子液体制备修饰电极和固体电解质的方法，操作简单、反应温和，在太阳能 电池、燃料电池、二次锂离子电池、化学电容器等领域有很大的潜在应用前景。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。 实施例1
取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0,5ml 水，0.50g[EMIm]BF4 (l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体,加入搅拌磁子 在40'C下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38X的HC1溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后，就得到了无色透明 的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在 凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在60'C下继续老化 就得到了硅胶包载[BMIm]BF4固体电解质，其离子液体含量为27.8%用电化学阻 抗测量其电导率为0.94x10'3mS/cm。 实施例2
取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5m无水乙醇，0.5ml水， 0.50g[BMIm]NTf2 (l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰胺盐)离子液体，加入搅拌磁 子在40'C下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38W的HC1溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后，就得到了无色透明 的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在 凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在6(TC下继续老化 就得到了硅胶包载[BMIm]NTf2固体电解质，其离子液体含量为27.8%用电化学 阻抗测量其电导率为1.31x10—3 mS/cm。 实施例3
取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，1.41g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体，加入搅拌磁子 在4(TC下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38X的HC1溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后，就得到了无色透明 的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在 凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在60'C下继续老化 就得到了硅胶包载[BMIm]BF4固体电解质，其离子液体含量为52.0°/。，用电化学 阻抗测量其电导率为5.56xl(T3 mS/cm。 实施例4取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.43g[OMIm]BF4 (l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体,加入搅拌磁子 在4(TC下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38X的HC1溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后，就得到了无色透明 的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在 凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在6(TC下继续老化 就得到了硅胶包载[OMIm]BF4固体电解质，其离子液体含量为24.9%，用电化学 阻抗测量其电导率为0.552x10—4mS/cm。 实施例5
取5mlTMOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.48g[BMIm]CF3SO3 (l-丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸盐)离子液体,加入 搅拌磁子在40'C下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏 斗加入2.5ml38X的HC1溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后就得到了无色 透明的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇 和在凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在60'C下继续 老化就得到了硅胶包载[BMIm]CF3S03固体电解质，其离子液体含量为27.0%用 电化学阻抗测量其电导率为0.860x10—3mS/cm。 实施例6
取5mlTMOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.52g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体,加入搅袢磁子 在40'C下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入 2.5mB8X的HC1溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后，就得到了无色透明 的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在 凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在60'C下继续老化 就得到了硅胶包载[BMIm]BF4固体电解质，其离子液体含量为28.6%,用电化学 阻抗测量其电导率为1.60xlO-3mS/cm。 实施例7
取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加2.5m无水乙醇，0.5ml水， 0.48gPMII,l-丙基-3-甲基咪唑碘,加入搅拌磁子在4(TC下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入0.5ml98M的HCOOH，然后在室温下 继续搅拌，2小时后，就得到了黄褐色的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在60'C下 用真空泵抽5小时将剩余的乙醇、没有反应的HCOOH和在凝胶过程产生的水抽 去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在60。C下继续老化就得到了硅胶包载 PMII固体电解质，其离子液体含量为27.0%用电化学阻抗测量其电导率为 1.21xmS/cm。 实施例8
取5mlTMOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.45gl-丁磺酸基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸盐离子液体，加入搅拌磁子在 4(TC下搅拌2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，然后在室温下继续搅拌， 2小时后，就得到了淡黄色透明的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在60'C下用真空 泵抽5小时将剩余的乙醇和在凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶放 到烘箱中在6(TC下继续老化就得到了硅胶包载l-丁磺酸基-3-甲基咪唑四三氟甲 垸磺酸盐固体电解质，其离子液体含量为25.7%用电化学阻抗测量其电导率为 2.05xmS/cm。 实施例9
取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.43gl-丁羧基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，加入搅拌磁子在4(TC下搅拌 2小时，然后将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入2.5ml38X的HC1 溶液，然后在室温下继续搅拌，2小时后，就得到了无色透明的离子液体硅凝胶， 凝胶后将其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在凝胶过程产生的水抽 去，最后将离子液体硅凝胶放到烘箱中在6(TC下继续老化就得到了硅胶包载1-丁羧基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐固体电解质，其离子液体含量为24.9%用电化学 阻抗测量其电导率为0.860x1 (r3mS/cm。 实施例10
取5mlTMOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.25g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和0.25[BMIm]CF3SO3 (1-
丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸盐)，加入搅拌磁子在40。C下搅拌2小时，然后 将锥形瓶放入冰浴中继续搅拌，用滴液漏斗加入2.5ml38^的HCl溶液，然后在室温下继续搅拌，静置一天后，就得到了无色透明的离子液体硅凝胶，凝胶后将 其在6(TC下用真空泵抽5小时将剩余的乙醇和在凝胶过程产生的水抽去，最后 将离子液体硅凝胶放到烘箱中在60。C下继续老化就得到了硅胶包载[BMIm]BF4 和[BMIm]CF3S03 (离子液体比为1:1)固体电解质，其离子液体总含量为27.8 %，用电化学阻抗测量其电导率为0.781xl(T3mS/cm。 实施例11
取5mlTEOS加入100ml锥形瓶中，然后依次加入2.5ml无水乙醇，0.5ml 水，0.25g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、0.25[EMIm]BF4 (1-
丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸盐)和0.1g l-丁磺酸基-3-甲基咪唑四三氟甲烷 磺酸盐离子液体,加入搅拌磁子在4(TC下搅拌2小时，然后在室温下继续搅拌， 静置一天后，就得到了无色透明的离子液体硅凝胶，凝胶后将其在6(TC下用真 空泵抽5小时将剩余的乙醇和在凝胶过程产生的水抽去，最后将离子液体硅凝胶 放到烘箱中在6CTC下继续老化就得到了硅胶包载[BMIm]BF4、 [EMIm]BF4和1-丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸盐(离子液体比为5:5:2)固体电解质，其离子 液体总含量为31.6%用电化学阻抗测量其电导率为0.860xmS/cm。
权利要求
1、一种硅胶包载离子液体固态电解质材料的制备方法，其特征在于使用一种或多种离子液体混合经溶胶-凝胶过程一步合成硅胶包载离子液体固态电解质材料；所述的离子液体，的阳离子结构为中的一种，其中m为0到12之间的整数，包括0和12，n为0到12的整数，包括0和12；阴离子为BF4-、PF6-、NTf2-、N(CN)2-、NO3-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、HPO42-、H2PO4-、CH3SO3-、HSO4-和ClO4-中的一种。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一种或多种离子液体，两 种离子液体之间的摩尔比为O.l — lO，三种离子液体之间的摩尔比为(1-10):(1-10): (1-10)中的任意比，离子液体最多为三种。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的包载离子液体的硅胶的前 体是正硅酸四烷基酯。
全文摘要
本发明公开了一种硅胶包载离子液体固态电解质材料的制备方法。本发明使用一种或多种离子液体混合经溶胶-凝胶过程一步合成硅胶包载离子液体固态电解质材料。本发明操作简单、反应温和，在太阳能电池、燃料电池、二次锂离子电池、化学电容器等领域有很大的潜在应用前景。
文档编号H01B1/00GK101471153SQ20071030747
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者娟 张, 张庆华, 李作鹏, 邓友全 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所