乙締醇缩醒系树脂组合物。
[0206] 用350WI1的涂抹器将该树脂组合物诱铸在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇 醋薄膜上，在60°C、0.OOSMPaW下使其减压干燥，由此制成膜厚25皿的薄膜。进而，使上述薄 膜在120°C、0.005M化W下减压干燥，完全去除醒P，并且进行利用热的交联反应，得到经过 交联的聚乙締醇缩醒树脂薄膜。
[0207] 对于上述薄膜，进行上述(1)~(5)的评价。
[0208] <充电容量的测定>
[0209] 另外，使用如上述那样得到的具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，通过上述(6)进 行充放电试验。
[0210] 将各评价试验的结果示于表1。
[0211] [实施例2]
[0212] <具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂的合成>
[0213] 实施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，使用T醒4.1份、桂皮醒5.0份 的混合物，除此之外，同样地得到聚乙締醇缩醒树脂。所得聚乙締醇缩醒树脂的化学式（1) 所示的结构单元的含量为79摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(Rl为碳数3的烷基)的缩醒 化度为16摩尔％，化学式（3)所示的结构单元(R2为Cs化CH = CH-)的交联基团改性度为5摩 尔％。
[0214] 使用所得具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述 薄膜，进行上述(1)~(5)的评价。
[0215] 另外，使用所得具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，通过上述(6)进行充放电试 验。
[0216] 将各评价试验的结果示于表1。
[0217] [实施例引
[0218] <具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂的合成>
[0219] 实施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，使用T醒5.8份、桂皮醒1.1份 的混合物，除此之外，同样地得到聚乙締醇缩醒树脂。所得聚乙締醇缩醒树脂的化学式（1) 所示的结构单元的含量为79摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(Rl为碳数3的烷基)的缩醒 化度为20摩尔％，化学式（3)所示的结构单元(R2为Cs出CH = CH-)的交联基团改性度为1摩 尔％。
[0220] 使用所得具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述 薄膜，进行上述(1)~(5)的评价。
[0221] 另外，使用所得具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，通过上述(6)进行充放电试 验。
[0222] 将各评价试验的结果同样示于表1。
[0223] [实施例4]
[0224] <具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂的合成>
[0225] 实施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，使用下醒10.5份、桂皮醒2.5 份的混合物，除此之外，同样地得到聚乙締醇缩醒树脂。所得聚乙締醇缩醒树脂的化学式 (1)所示的结构单元的含量为61摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(Rl为碳数3的烷基）的 缩醒化度为36摩尔％，化学式(3)所示的结构单元(R2为Cs也CH=CH-)的交联基团改性度为3 摩尔％。
[0226] 使用所得具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述 薄膜，进行上述(1)~(5)的评价。
[0227] 另外，使用所得具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，通过上述(6)进行充放电试 验。
[02%]将各评价试验的结果同样示于表1。
[0229] [比较例1]
[0230] <不具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂的合成>
[0231] 实施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，仅使用下醒21.0份，除此之 夕h同样地得到聚乙締醇缩醒树脂(淡黄色固体）。所得聚乙締醇缩醒树脂的化学式(1)所示 的结构单元含量为35摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(Rl为碳数3的烷基)的缩醒化度为 65摩尔％，化学式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0摩尔％。
[0232] 使用所得不具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上 述薄膜，进行上述(1)~(5)的评价。
[0233] 另外，使用所得不具有交联基团的聚乙締醇缩醒树脂，通过上述(6)进行充放电试 验。
[0234] 将各评价结果示于表1。
[0235] [表1]
[0237]实施例1~4使用了本发明的电极用粘结剂。运些可知，作为粘结树脂，使用具有交 联基团的聚乙締醇缩醒树脂(A)，将其进行交联，由此对碳酸亚丙醋、碳酸二乙醋的溶胀度、 溶出度均降低。将碳酸亚丙醋用于电解液时，实施例1和2的溶胀度被抑制至使用未交联树 脂时的约20%，实施例3被抑制至约30%、实施例4被抑制至约90%，对于溶出度，变为O%运 样非常优异的结果。进而，将碳酸二乙醋用于电解液时，实施例1和2的溶胀度被抑制至使用 未交联树脂时的约6 %，实施例3被抑制至约9 %、实施例4被抑制至约30 %，对于溶出度，变 为0%运样非常优异的结果。
[0238] 另外，碳酸亚丙醋、碳酸二乙醋中溶胀的薄膜的弹性模量变高。
[0239] 比较实施例1~3时，即使结构单元（1)的含量相同，也为结构单元(3)的交联基团 改性度越高电解液溶胀度越低的结果。另外，比较实施例1和实施例4时，即使结构单元(3) 的交联基团改性度相同，也为结构单元(1)的量多时，电解液溶胀度低的结果。
[0240] 进而，碳酸二乙醋中溶胀的薄膜的重复拉伸试验中，拉伸永久应变评价在实施例1 ~4中小至2.2%~6.9%。比较例1中，在试验中断裂，因此，与实施例1~4相比可知，应变的 蓄积大，无法充分收缩，即使重复该扩张/收缩也无法持续追随。由此表明，实施例1~4可W 充分进行扩张/收缩，且即使重复扩张/收缩也可W持续追随。
[0241] W上，任意评价均可知，使用实施例2的交联基团含量多、交联密度高的树脂时，可 W得到更优异的效果。
[0242] 比较实施例1~3时，即使结构单元（1)的含量相同，也为结构单元(3)的交联基团 改性度越高电解液溶胀状态下的弹性模量越高、碳酸二乙醋溶胀状态下的拉伸永久应变越 小的结果。另外，比较实施例1和实施例4时，结构单元(3)的交联基团改性度相同时，可W使 交联密度等同，但此时，结构单元(1)的量多时，为电解液溶胀状态下的弹性模量高、碳酸二 乙醋溶胀状态下的拉伸永久应变小的结果。
[0243] 另外，充放电试验中，对于实施例1~4的硬币电池，充放电15个循环后也显示出 1150mAh/gW上的充电容量，可知，对于伴随着重复充放电的负极活性物质的膨胀/收缩，包 含本发明的树脂的粘结剂在任意情况下均可W追随。
[0244] 需要说明的是，评价电极用粘结剂的性能时，与评价电极即活性物质和粘结树脂 共存的状态相比，评价粘结剂粘结树脂其本身时，可W评价更高水平的性能差。明确可知， 对于本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂，通过评价粘结剂粘结树脂其本身的溶出度、 溶胀度、拉伸永久应变等而为具有非常优异的性能的粘结剂。因此表明，使用本发明的裡离 子二次电池电极用粘结剂得到的电极和使用该电极的裡离子二次电池能够长时间稳定使 用，伴随着充放电循环的放电容量保持率良好。
[0245] 详细且参照特定的实施方式对本发明进行说明，对于本领域技术人员来说显而易 见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可W加 W各种变更、修正。本申请基于2013 年9月6日申请的日本专利申请（日本特愿2013-184830 )，将其内容作为参照引入其中。 隣]产业上的可利用性
[0247]本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂对碳酸醋系电解液的溶出度和溶胀度低， 显示出良好的粘接性。因此，作为用于得到良好的电池特性的裡离子二次电池的裡离子二 次电池电极用粘结剂是有用的。
【主权项】
1. 一种裡离子二次电池电极用粘结剂，其含有:包含下述化学式（I)~（3)所示的结构 单元的聚乙締醇缩醒系树脂(A)，式(2)中，Rl为氨原子或碳数1~10的烷基，式(3)中，R2为包含締属不饱和键的官能团。2. 根据权利要求1所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚乙締醇缩醒系树 月旨(A)中，所述式(2)所示的结构单元的缩醒化度为10~40摩尔％。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚乙 締醇缩醒系树脂(A)中，所述式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0.1~15摩尔％。4. 根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中， 所述聚乙締醇缩醒系树脂(A)中，所述式(1)所示的结构单元的含量为45~89.9摩尔％。5. 根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中， 所述聚乙締醇缩醒系树脂(A)的平均聚合度为1500W上。6. 根据权利要求1~权利要求5中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其含有 溶剂(B)。7. 根据权利要求1~权利要求6中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其含有 聚合引发剂(C)。8. -种裡离子二次电池电极的制造方法，使用权利要求1~权利要求7中任一项所述的 裡离子二次电池电极用粘结剂，在集电体上形成电极，通过热或光使聚乙締醇缩醒系树脂 (A)交联。9. 一种裡离子二次电池电极，其含有权利要求1~权利要求7中任一项所述的裡离子二 次电池电极用粘结剂和活性物质。10. 根据权利要求9所述的裡离子二次电池电极，其中，相对于所述活性物质100重量 份，所述裡离子二次电池电极用粘结剂中所含的聚乙締醇缩醒系树脂(A)为0.1~10重量 份。11. 一种裡离子二次电池电极，其含有:包含下述化学式（1)~(3)所示的结构单元的聚 乙締醇缩醒系树脂(A)的交联物，式(2)中，Rl为氨原子或碳数1~10的烷基，式(3)中，R2为包含締属不饱和键的官能团。12. -种裡离子二次电池，其具有权利要求9~权利要求11中任一项所述的裡离子二次 电池电极。
【专利摘要】本发明提供粘接性良好、对电解液的溶胀度低的锂离子二次电池电极用粘结剂。使用锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。(R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)(R2为包含烯属不饱和键的官能团)。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/139, H01M4/13, C08L59/02, C08F8/28
【公开号】CN105518914
【申请号】CN201480049046
【发明人】青山真人, 青木康弘, 渋谷光夫
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月5日
【公告号】US20160181617, WO2015034064A1