锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池的制作方法_4

文档序号:9757136阅读:来源:国知局
OO重量份通常为 0.5~20重量份,优选为0.8~15重量份,进一步优选为1~10重量份。上述聚合引发剂(C)的 含量过少时,有交联反应的效率难W提高的倾向,过多时,有未反应物对交联后的树脂造成 不良影响的倾向。
[0109] 本发明的裡离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物可W通过与上述成分一 起将根据需要使用的配混剂混合而得到。
[0110] 混合操作可W利用揽拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
[0111] 本发明的裡离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物通常为均匀溶液或不均 匀悬浮液。为均匀溶液时,制成电极时的处理性良好,故优选。
[0112] 本发明的裡离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物中的树脂固体成分中的 聚乙締醇缩醒树脂(A)的含量通常为50~100重量%,优选为70~100重量%,进一步优选为 80~100重量%。上述值过低时,有难W有效地得到本发明的效果的倾向。另外,本发明的粘 结剂组合物中的树脂固体成分浓度通常为0.5~18重量%,优选为1~15重量%,进一步优 选为1~12重量%。上述值过低时,制成电极时必须去除大量的溶剂(B),有经济性降低的倾 向,过高时,有制成电极时操作效率降低,或者电极密度的控制精度降低的倾向。
[0113] 〔电极用浆料的制备:电极的制造)
[0114] 可W在上述本发明的粘结剂(和粘结剂组合物)中混合电极用活性物质,制备裡离 子二次电池电极用浆料。
[0115] 作为正极用活性物质,例如可W使用:橄揽石型憐酸铁裡、钻酸裡、儘酸裡、儀酸 裡、=元系儀钻儘酸裡、裡儀钻侣复合氧化物等。
[0116] 作为负极用活性物质,优选碳材料。作为碳材料,例如可W举出:天然石墨、人造石 墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。使用含裡 金属复合氧化物、碳粉末、娃粉末、锡粉末、或它们的混合物时,可W有效地发挥本发明的效 果,故特别优选。
[0117] 电极用浆料中的活性物质的含量优选为10~95重量%,更优选为20~80重量%, 特别优选为35~65重量%。
[0118] 活性物质的平均粒径通常为1~lOOwn,更优选为1~sown,进一步优选为1~25皿。 需要说明的是,活性物质的平均粒径采用通过激光衍射式粒度分布测定(激光衍射散射法) 而测定得到的值。
[0119] 对于电极用浆料中的活性物质和本发明的电极用粘结剂的含有比率,相对于活性 物质100重量份,本发明的电极用粘结剂中所含的聚乙締醇缩醒系树脂(A)通常为0.1~10 重量份,优选为0.1~5重量份,特别优选为0.1~4重量份。聚乙締醇缩醒系树脂(A)的含量 变得过高时,活性物质层中非活性的部分变多,有内部阻力增大,或者重量能量密度等变低 的倾向。另一方面,聚乙締醇缩醒系树脂(A)的含量过少时,无法得到所期望的粘结力,活性 物质容易脱落,或者容易从集电体剥离,有电池性能降低的倾向。
[0120] 需要说明的是,上述含有比率在所得裡离子二次电池用电极中也为相同的比率。
[0121] 电极用浆料中除了上述活性物质、电极用粘结剂之外还可W包含其他的一般包含 于电极用浆料中的公知的配混剂。例如也可W添加导电助剂、阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流 平剂、密合性赋予剂等。运些成分的配混比为公知的一般的范围,对于配混比,也可W通过 适当参照关于裡离子二次电池的公知的知识而进行调整。
[0122] 导电助剂是指,为了提高导电性而配混的配混物。作为导电助剂,可W举出:石墨、 乙烘黑等碳粉末、气相生长碳纤维(VGC巧等各种碳纤维等。
[0123] 进而,考虑制作电极时的操作性等,也可W为了调整粘度等而追加溶剂。作为上述 溶剂,可W使用与上述溶剂(B)同样的溶剂。
[0124] 电极用粘结剂、活性物质和根据需要使用的配混剂、溶剂的混合可W利用揽拌机、 脱泡机、珠磨机、高压均化器等。另外,电极用浆料的制备优选在减压下进行。由此,可W防 止在所得活性物质层内产生气泡。
[0125] 将如W上那样制备的电极用浆料涂布在集电体上等,形成电极(层)。将其干燥,利 用热或光将聚乙締醇缩醒系树脂(A)交联,由此可W制造电极。
[0126] 作为电极中使用的集电体,可W使用用作裡离子二次电池的电极的集电体的物 质。具体而言,作为负极的集电体,可W使用:铜、儀之类的金属锥、蚀刻金属锥、多孔金属网 等。作为正极的集电体,可W举出:侣、铜、儀、粗、不诱钢、铁等金属材料,可W根据目标蓄电 设备的种类而适当选择并使用。
[0127] 作为将电极用浆料涂布于集电体的方法,可W举出:挤出涂布机法、刮刀法、逆转 漉法、逗点棒(comma bar)法、凹版法、气刀法、涂抹器法等。
[0128] 根据需要,在集电体上形成电极后进行加压,优选在交联反应前提高树脂密度。
[0129] 作为电极形成后的干燥条件,处理溫度通常为20~250°C,更优选为50~150°C。另 夕h处理时间通常为1~120分钟,更优选为5~60分钟。
[0130] 所得电极层的厚度通常为20~500WI1,更优选为20~300皿,进一步优选为20~150 Jifflo
[0131] 将上述电极(层)暴露于热或光,使作为粘结剂的聚乙締醇缩醒系树脂(A)交联,由 此可W得到活性物质彼此良好地被粘接、W及活性物质与集电体良好地被粘接的电极。
[0132] 利用光进行交联反应时,通常可W采用紫外线照射、电子束照射等方法。从经济性 和生产率的观点出发,优选采用紫外线照射之类的方法。紫外线照射可W使用氣灯、高压隶 灯、超高压隶灯、金属面化物灯等。使用高压隶灯时,优选相对于1盏具有80~240W/cm的能 量的灯,W搬运速度5~60m/分钟使其固化。利用光进行交联反应,然后进一步进行利用热 的交联反应时,可W有效地使用引发剂,为优选。
[0133] 利用热进行交联反应时,通常W20~250°C的处理溫度,通常进行1~120分钟的处 理。优选的是,更优选W 50~150°C使其进行5~60分钟的反应的方法。
[0134] 利用热进行交联反应时,可W在上述电极形成后的干燥处理时,同时使其固化,故 优选。
[0135] 对于本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂,作为粘结剂的聚乙締醇缩醒系树脂 (A)在未交联的状态下将活性物质和集电体接合(即,形成目标电极)、干燥,施加热、光使聚 乙締醇缩醒系树脂(A)交联,从而可W得到活性物质和集电体被良好地粘接的电极。
[0136] 在将活性物质和集电体接合前进行交联反应时,有无法良好地粘接活性物质和集 电体的倾向。
[0137] 如上述那样,本发明的裡离子二次电池电极包含聚乙締醇缩醒系树脂(A)的交联 物。聚乙締醇缩醒系树脂(A)被交联的树脂成分对碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋等碳酸醋系电解液的溶出度和溶胀性低,在电解液中溶胀的状态下也可W保持高 的弹性模量,能够追随来自于活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩。另外,具有能够持 续追随电极活性物质的优点。因此,具有使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂得到 的电极的裡离子二次电池的电池特性良好。
[0138] 使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)得到的电极具有 W下特性。
[0139] 使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂制成的电极中的粘结剂粘结树脂成 分的交联密度通常为0.5 X 1(厂4~10 X l(r4mol/cm3,进一步优选为1 X 1(厂4~5 X IO^mol/ cm3,特别优选为2 X 10-4 ~5 X 10-Vol/cmS,最优选为2.5 X 10-4 ~4 X 10-Vol/cmS。
[0140] 交联密度如W下那样测定。
[0141] 对于交联后的聚乙締醇缩醒系树脂(A)的薄膜(25X5X0.02~0.05mm),使用动态 粘弹性测定装置DVA-225(Item计测控制株式会社制造),依据JIS K-7244-4, W测定频率 10化测定损失弹性模量和溫度的关系。
[0142] 在室溫W上损失弹性模量显示出极大后骤减的位置,将显示出极大的溫度作为玻 璃化转变点Tg。另外,对于不具有交联基团的粘结剂树脂薄膜也同样地测定,将其作为Tgo。
[0143] W上述玻璃化转变点为基础,根据下述Nielsen的经验式算出聚乙締醇缩醒树脂 薄膜的交联密度。
[0144] (Nielsen 的经验式)Tg-Tgo = S.9X1〇-4xv
[0145] (Tg:表示进行了交联反应的粘结剂树脂薄膜的玻璃化转变溫度,TgD:表示不具有 交联基团的粘结剂树脂薄膜的玻璃化转变溫度,V:表示交联密度(mol/cm3)。)
[0146] 使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)制成的电极中的 粘结剂的基于上述测定法的Tg通常为70~100°C,进一步优选为78~100°C,特别优选为80 ~100°C,最优选为85~100°C。
[0147] 使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)制成的电极中的 粘结剂的电解液溶胀度通常为0~20%,优选为0~10%,特别优选为0~5%。
[0148] 上述溶胀度是指,使用交联反应后的聚乙締醇缩醒系树脂(A)的IOOmmX 15mmX20 ~50WI1的薄膜,在120°C下使其减压干燥4小时,测定其重量(W〇(g))。在23°C下将该薄膜浸 溃于规定的电解液约IOg中,保持直至变为恒量。之后,取出,将该薄膜表面用滤纸轻轻擦 拭,测定重量(Wi(g))。由此,根据下式,算出电解液溶胀度。
[0149] 电解液溶胀度(% ) = ( (W广WoVWo) X 100
[0150] 另外,使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)制成的电极 中的粘结剂的拉伸永久应变通常为0~20%,进一步优选为0~10%,特别优选为0~5%,最 优选为0~2.5%。另外,弹性模量通常为0.5~5GP,进一步优选为1~4G化,特别优选为2~ 3G化。
[0151] 上述拉伸永久应变和弹性模量如W下那样测定。首先,将交联后的聚乙締醇缩醒 系树脂(A)切成100mmX15mmX20~sown的薄膜状,在23°C下将该薄膜浸溃于碳酸二乙醋约 10邑中,保持直至变为恒量。之后,取出,将该薄膜表面用滤纸轻轻擦拭,在23°〇、50畑%下, 依据JIS K-7161,使抓具W试验速度1 Omm/分钟、在拉伸应变3 %之间移动,施加应力,制成 薄膜伸长的状态。
[0152] 之后,立即将抓具恢复至初始的位置,制成去除了应力的状态,使薄膜自由收缩。 在20秒后,使抓具移动至保持薄膜的拉伸负荷为0的最大长度,将此时的抓具的移动量除W 初始的抓具间距离所得的值作为拉伸应变(% )。
[0153] 接着,将薄膜再次W试验
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