阻燃性聚酯的制作方法_3

文档序号:9871333阅读:来源:国知局
而制备。这类反应产物为可能还具有交联的单体和寡聚酯的混合物。寡聚度通 常为2至约100,优选2至20。优选使用THEIC和/或其反应产物,所述反应产物为与含磷的氮 化合物、特别是(NH 4P03)J^三聚氰胺焦磷酸盐或聚合的三聚氰胺磷酸盐的混合物的形式。 混合比例如(NH4P〇3)n与THEIC的混合比优选为90-50:10-50重量%,特别为80-50:50-20重 量%,基于该类型的组分B1)的混合物计。
[0112] 其他合适的化合物为式V的苯并胍胺化合物,且特别是它们与磷酸、硼酸和/或焦 磷酸的加合物,
[0113] (V),
[0114] 其中R和R'为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基,优选为氢,且特别为它们与 磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。
[0115] 优选式VI的尿囊素化合物
[0116]
(VI)
[0117] 其中R和R'如式V中所定义;
[0118] 及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐,以及式VII的甘脲及其与上述酸的盐,
[0119]
(VII)
[0120] 其中R如式V中所定义。
[0121] 合适的产品是市售可得的或可根据DE-A 196 14 424获得。
[0122] 根据本发明可使用的氰基胍(式VIII)可例如通过以下方式获得:使氰氨化钙与碳 酸反应,然后在9-10pH下使所制备的氰胺二聚,从而产生氰基胍。
[0123] CaNCN+H^O CO^H^N-CN+CaCOs
[0124]
Vl"
[0125] 市售可得的产品为熔点为209°C至211°C的白色粉末。
[0126] 优选的是,组分B)与组分C)的比为1:1至5:1,特别为1:1.5至1:2.5。
[0127] 本发明非常特别优选使用具有以下粒度分布的三聚氰胺氰尿酸盐:
[0128] d98<25ym,优选 <20μπι
[0129] d5〇<4.5μηι,优选<3μηι
[0130] 本领域技术人员通常理解d5Q值为粒度值,其小于50%的颗粒的粒度值并大于50% 的颗粒的粒度值。
[0131] 粒度分布通常通过激光散射(类似ISO 13320)来测定。
[0132] 本发明的模塑组合物包含作为组分D)的0.5至30重量%、优选1至25重量%、且特 别为5至25重量%的下式的二羧酸盐:
[0133;
[0134] 其中,R1至R4相互独立地为卤素或氢,条件是R1至R4的至少一个部分为卤素,
[0135] x = l 至 3,优选1 或2
[0136] m=l至9,优选1至3、6或9,特别为1至3
[0137] n = 2 至 3
[0138] M =喊土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg。
[0139] 优选的二羧酸盐D)中作为R1至R4部分相互独立地包含Cl或Br或氢,且特别优选全 部的R 1至R4部分为C1或/和Br。
[0140] 优选的金属 Μ 为 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe。
[0141] 这类二羧酸盐是市售可得的或可根据US 3354 191中记载的方法制备。
[0142] 本发明的模塑组合物可包含作为组分E)的0至50重量%、特别是最高达45重量% 的其他添加剂和加工助剂。
[0143] 常规添加剂E)的实例为最高达40重量%、优选最高达15重量%的量的弹性聚合物 (通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
[0144] 极一般地,这些弹性聚合物为优选由以下单体中的至少两种构成的共聚物:乙烯、 丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇成分中具有 1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0145] 这类聚合物记载在例如!1〇1^611-¥671,]\161:110(1611(161'0^&11丨8(311611〇1611116, Vo 1·14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961),pages 392-406和 C.B.Bucknall的专著"Toughened Plastics"(Applied Science Publishers,London,UK, 1977)中。
[0146] 以下描述这些弹性体的一些优选类型。
[0147] 优选的弹性体类型是称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的 那些。
[0148] EPM橡胶通常几乎不具有残留的双键,而EPDM橡胶可具有1至20个双键/100个碳原 子。
[0149]可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为:共辄二烯,例如异戊二烯和丁二烯; 具有5至25个碳原子的非共辄二烯,例如1,4_戊二烯、1,4_己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲 基-1,5-己二烯和1,4_辛二烯;环二烯,例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯; 以及烯基降冰片烯,例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯;和三环二烯,例如3-甲基三环[5.2.1.0 2'6] -3,8-癸二 烯;及其混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基冰片烯和二环戊二烯。ETOM橡胶的二烯含量优 选为0.5至50重量%,特别为1至8重量%,基于橡胶的总重量计。
[0150] EPM橡胶和EPDM橡胶还优选已用活性羧酸或其衍生物接枝。这些活性羧酸或其衍 生物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,以及马来酸 酐。
[0151] 乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡 胶。该橡胶还可包含:二羧酸,例如马来酸和富马酸、或这些酸的衍生物,例如酯和酸酐;和/ 或含有环氧基团的单体。优选包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的这些单体通过向单体混 合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团且具有以下通式1、11、III或IV的单体而引入至 橡胶中:
[0152] ^0(000^)=0(000^)^ (I)
[0153]
[0154] _ iiV)
[0155] '
[0156] 其中,R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基,且m为0至20的整数^为0至10的整 数,且P为0至5的整数。
[0157] 优选的是,R1至R9部分为氢,其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、 马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
[0158] 式I、II和IV的优选化合物为马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸 酯,例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及与叔醇的酯,例如丙烯酸叔丁 酯。虽然后者没有游离的羧基,但它们的性质与游离酸近似,因此它们被称为具有潜在羧基 的单体。
[0159] 共聚物有利地包含50至98重量%的乙烯、0.1至20重量%的包含环氧基团和/或甲 基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体,余量为(甲基)丙烯酸酯。
[0160] 特别优选的是以下物质的共聚物:
[0161] 50至98重量%、特别为55至95重量%的乙烯,
[0162] 0.1至40重量%、特别为0.3至20重量%的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩 水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐,和
[0163] 1至45重量%、特别为10至40重量%的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
[0164] 其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
[0165] 除这些外还可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
[0166] 上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备,优选通过在高压和高温下无规共聚 合制备。合适的方法是公知的。
[0167] 其他优选的弹性体为乳液聚合物,其制备例如记载在Blackley的专著"Emulsion polymerization"中。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
[0168] 原则上,可使用均一结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各个单体的 加入顺序确定。聚合物的形态学也受该加入顺序的影响。
[0169] 在此仅作为实例可提及的用于制备弹性体的橡胶级分的单体为丙烯酸酯如丙烯 酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯以及其混合物。这 些单体可与其他单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)、和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。
[0170] 弹性体的软质或橡胶相(玻璃化转变温度为0°C以下)可为核、外壳层或中间壳层 (对于结构具有多于两层壳的弹性体而言)。具有多于一层壳的弹性体还可具有由橡胶相构 成的多于一层的壳。
[0171]如果除了橡胶相外在弹性体的结构中还包
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