用途进行设计和制造。
[0080] 通过成形根据本发明的组合物(C)可获得的成型物品可以在延长的加热下、特别 地在与热液体或流体的延长接触下使用。典型地，该接触是大于500小时、优选大于1000小 时的等级。此类成型物品包括，例如，用于水/乙二醇冷却回路的物品，例如水箱、输送软管、 恒温器壳体、壳体放空口（housing vent)、散热器，空气回路段，如涡轮喷嘴、空气/空气交 换器（中间冷却器）、涡轮冷却器的空气进口或出口壳体、排气再循环、空气进口歧管和相关 的管路、催化转化器壳体、风扇电动机组件的零件、中间冷却器，以及用于油回路的物品像 汽缸盖、油盘、用于油过滤的模块、齿轮组件和运送油的管。这些物品在发动机提供动力的 车辆像汽车的领域中是众所周知的。
[0081] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0082] 本发明将在下文中借助于在以下实验部分中的非限制性实例更详细地进行说明。 [0083] 实验部分
[0084] 组合物的制备
[0085]在混合之前，干燥聚酰胺的粒料以便将水份含量减少至低于1500ppm。通过在 ZSK 40双螺杆挤出机中使用以下参数:35kg/小时，280转/分 钟，8个加热区 250 °C、255 °C、260 °C、260 °C、265 °C、270 °C、275 °C、280 °C，熔融共混所选择的 成分获得组合物。在该挤出机的始端进料所有成分。将挤出的条状物在水浴中冷却，然后进 行制粒并且将获得的粒料存储到密封的铝衬袋中以防止吸湿。
[0086]使用以下成分： _ 由苏威（Solvay) #供应的聚酰胺66 Stabamitf 26AE2。VI = 134mL/g (VI =根据IS0 307在甲酸溶液中测量的聚酰胺的粘度指数）；这种聚酰胺具有比氨端基更多的羧酸； -由苏威⑩供应的聚酰胺6 6 Stabamid? 27FELVi = i36.5mL/g;这种聚酰胺具有 85meq/kg的氨端基，这高于羧酸端基的浓度； -润滑剂； -来自欧洲阿杰伊（AJAY) ?的Cul和KI; -来自西格玛-奥德里奇（SIGMA-ALDRICH) ?的工业级的柠檬酸铁(in); -来自西..格码-奥德里奇#的>99%的梓檬酸一钠(sodium citrate monobasic); -来自西格玛-奥德里奇?的>99 %的柠檬酸三钠二水合物（sodium citrate tribasic dihydrate)； -来自西格玛-奥德里奇@的"％的柠檬酸； -来自西格玛-奥德里奇?的乙二胺四乙酸(τ A) -根据在Herman Alexander Buison和Thomas W.Riener的"丙稀臆的化学II-与酮的反 应（The Chemistry of Acrylonitrile Π-Reactions with ketones)"美国化学会志 (从〇5)，64,285〇(1942)中描述的方法制备的2,2,6,6-四-(0-羧乙基）环己酮（〇八5编号： 5107-67-5)。这种化合物在下文中被称为T4 ; -来自欧文斯康宁（Owens Corning) @的玻璃纤维〇CV 983。
[0087] 相对于空气烘箱老化的稳定性的评价
[0088]然后使用DEMAG'5〇T注射模制机在290 °C下用85 °C的模具温度注射模制这些 组合物以制备4mm厚的IS0527样品。在老化之前，初始的机械特性(E-模量、断裂拉伸强度 (TS)和断裂应变)根据ISO 527/1A在23°C下通过拉伸测量进行表征。由5个样品获得了平均 值。
[0089]将这些样品在设置在210°C下的再循环空气烘箱(Toyoseiki 30SS)中热老化。在 不同的热老化时间，将这些样品从该烘箱中移出，允许其冷却至室温并且放置于密封的铝 衬袋中直到准备好用于测试。根据与老化之前相同的程序测量机械特性。
[0090] 机械特性(断裂拉伸强度、E-模量、断裂应变）的保留表示为在一定的热老化时间 之后的该机械特性的值与在老化之前的该机械特性的值的比率的百分比。例如，对于500h 的热老化时间，保留（TS)表示为TS(500h) /TS(初始）的百分比。
[0091] 成分和它们在组合物中的相应量以及在空气烘箱老化前后的这些样品的机械特 性报道于以下表1-3中。组合物1和2是根据本发明的组合物，而组合物C1-C4出于比较的目 的进行报道。
[0092]表1-成分和在组合物中的相应量
[0093]表2-老化之前的样品的特性
[0094] 源于以上表2通过比较Cl与C2-C4的是，相对于组合物Cl用多元羧酸（或者EDTA或 柠檬酸或T4)替代CuI/KI降低了老化之前的机械特性。进一步源于组合物1和2与C4的比较 的是，用柠檬酸盐替换CuI/KI保留或增加了老化之前的机械特性。
[0095]表3-在老化(在210 °C下500h)之后的样品的特性
[0096]源于表3中报道的结果的是，用柠檬酸盐代替CuI/KI允许在210°C下老化500h之后 保留拉伸强度，而用多元羧酸T4或用EDTA替代Cu/KI导致拉伸强度的急剧降低。
[0097]以下表4披露了具有比羧酸端基更多的氨端基的PA 66的玻璃填充的组合物(具有 不同类型和含量的多元羧酸盐）（实例3、5和6)。在同一表中披露的实例4的组合物旨在相对 于实例1比较稳定剂浓度的影响。
[0098]表4-成分和在组合物中的相应量
[0099]老化之前的组合物3-4的机械特性报道于以下表5中±
[0100]表5-老化之前的组合物的特性
[0101] 空气烘箱老化在210°c下持续500h(表6中报道的结果）和1000h(表7中报道的结 果)进行了评价。
[0102] 表6-在老化(在210 °C下500h)之后的组合物的特性
[0103 ] 表7-在老化(在210 °C下1 OOOh)之后的组合物的特性
[0104]源于所获得的结果的是： -使用较高浓度的柠檬酸铁III改进了在高温下暴露之后的机械特性的保留(对比实例 1和实例4); -使用具有比羧酸端基更高浓度的氨端基的PA 66带来了更好的耐热性：即使实例3的 组合物比实例1的组合物包含更少的柠檬酸铁III，但是机械特性更好； -实例6的组合物，包含具有比羧酸端基的浓度更高的氨端基浓度的PA并且包含柠檬酸 一钠盐，在210 °C下暴露500h之后保留100 %的初始机械特性。
【主权项】
1. 一种聚酰胺组合物[组合物(c)]，包含： (a) 重量量为至少40 %的聚酰胺[聚酰胺(PA)]; (b) 选自玻璃纤维和碳纤维的增强填充剂[填充剂(F)];以及 (c) 独立地选自以下项的多元羧酸[酸(A)]盐的盐[盐(S)]: -不含氮原子的多元羧酸[酸(A-1)]的盐[盐(S1)]，所述酸包含至少两个羧酸基团和至 少一个羟基；以及 -不含氮原子的多元羧酸[酸(A-2)]的盐[盐(S2)]，所述酸包含至少三个羧酸基团并且 没有羟基。2. 如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺选自： -通过脂肪族二羧酸与脂肪族、脂环族或芳基脂肪族的二胺的缩聚获得的聚酰胺(PA); -通过芳香族二羧酸与脂肪族或芳香族的二胺的缩聚获得的聚酰胺(PA); -通过至少一种氨基酸或内酰胺的缩聚获得的聚酰胺(PA)， 所述聚酰胺任选地是通过在该聚合过程中混合链长修改单体和/或至少一种包含至少 三个反应性官能团的多官能化合物获得的，这些反应性官能团独立地选自反应性氨基和羧 基。3. 如权利要求2所述的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺具有比羧酸端基含量更高的氨端 基含量，并且是通过脂肪族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚获得。4. 如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中在组合物(C)中的增强填充剂 (F)的量相对于该组合物的总重量是高于10 % wt。5. 如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物，其中填充剂(F)是玻璃纤维。6. 如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺组合物，其中盐(S)是具有低于l，000g/mol 分子量的脂肪族、脂环族或芳香族的多元羧酸(A-1)或(A-2)的盐(S1)或(S2)或者它们的组 合。7. 如权利要求6所述的聚酰胺组合物，其中盐(S)选自以下项的盐:柠檬酸、丁烷1，2,3， 4四羧酸、苯均四酸、苯均三酸和偏苯三酸。8. 如权利要求7所述的聚酰胺组合物，其中盐(S)是柠檬酸一钠盐或者柠檬酸铁（III) 盐。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺组合物，其中盐(S)的量的范围相对于该组 合物的总重量是从0.05至20 % wt。10. 根据权利要求3-7中任一项所述的聚酰胺组合物，所述组合物包含： (a) 脂肪族聚酰胺(PA)，该脂肪族聚酰胺具有比羧酸端基含量更高的氨端基含量，所述 PA是处于至少40 % wt的重量量； (b) 重量量为至少30%wt的玻璃纤维；以及 (c) 范围在1.2至3%wt之间的量的柠檬酸一钠盐。11. 一种成型物品，通过成形如权利要求1-10中任一项所述的聚酰胺组合物获得。12. -种浸渍纤维或连续纤维复合物品，包含织物和如权利要求1至10中任一项所定义 的聚酰胺组合物(C)。13. -种用于成形塑料的方法，该方法包括使用如权利要求1至10中任一项所述的聚酰 胺组合物(C)。14. 一种用于制造浸渍纤维或连续纤维复合物品的方法，该方法包括使织物与处于固 态或熔融态的如权利要求1至10中任一项所述的组合物(C)接触。15. -种用于使PA组合物相对于热老化稳定的方法，所述方法包括将如权利要求1、6、7 和8的任一项中所定义的多元羧酸[酸(A)]的盐[盐(S)]添加至PA组合物中，该PA组合物包 含： -重量量为至少40 %的聚酰胺[聚酰胺(PA)]; -选自玻璃纤维和碳纤维的增强填充剂[填充剂(F)]。
【专利摘要】本发明涉及借助于多元羧酸盐相对于热老化稳定的聚酰胺组合物、用于制造这些组合物的方法以及由这些组合物获得的模制物品。
【IPC分类】C08K5/098, C08K5/14, C08L77/06, C08L77/00
【公开号】CN105579528
【申请号】CN201480041742
【发明人】S.乔尔, F.E.斯佩罗尼
【申请人】罗地亚经营管理公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年7月16日
【公告号】EP3024891A1, WO2015011001A1