聚酰胺的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将二羧酸成分与包含对苯二甲胺的二胺成分利用间歇式反应槽进行 缩聚来制造熔点为255°C以上的聚酰胺的方法。
【背景技术】
[0002] 专利文献1公开了如下方法：将二羧酸与二胺直接混合并在常压下进行缩聚反应 时，将反应开始温度设为二羧酸的熔点以上，一边升温以使包含原料混合物的反应体系保 持在实质均匀的熔融状态一边使反应进行，在反应率达到95%以前将反应体系的温度升温 至比要生成的共聚聚酰胺的熔点低30°C的温度以上，体系内不丧失流动性，控制反应温度 以使反应在均匀体系中进行，从而制造共聚聚酰胺。但是，针对应被控制的反应体系的温度 上限，未公开设为超过聚酰胺的熔点50°C的温度，没有公开反应工序中的反应体系的具体 上限温度。
[0003] 另外，专利文献2中公开了如下方法：将含有70摩尔％以上间苯二甲胺成分的二 羧酸与二胺直接混合并在常压下进行缩聚反应时，以二胺成分与二羧酸成分的摩尔比（二 胺成分/二羧酸成分）为〇. 900~0. 990的范围的量将二胺成分的一部分连续添加至熔融 二羧酸成分中，期间将反应混合物连续地升温至不超过目标聚酰胺的熔点5°C以上的温度。 但是，制造由包含30摩尔％以上对苯二甲胺的混合苯二甲胺成分作为二胺成分构成的聚 酰胺的情况下，在滴加二胺成分的工序中，即使将反应混合物的温度维持在不超过目标聚 酰胺的熔点5°C以上的温度，也仅能获得黄色度高的聚酰胺，无法得到稳定的制品。
[0004] 另外，专利文献3公开了如下方法：将包含含有对苯二甲胺的苯二甲胺70摩尔％ 以上的二胺成分与二羧酸成分在无溶剂的存在下直接缩聚的聚酰胺的制造方法中，在加压 条件下进行二胺成分的滴加。但是，针对反应液体温度的上限，公开了优选为比聚酰胺的熔 点高35°C的温度以下，但是未公开具体的温度，即使维持在不超过该温度也仅能得到黄色 度高的聚酰胺。
[0005] 因此，期望的是，使用包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺与二羧酸成分进行直接缩 聚时，制造色调得以改善的聚酰胺的方法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特公平1-14925号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开昭58-111829号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2010-7055号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 本发明的目的在于，提供在将包含对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分利用间歇 式反应槽进行缩聚来制造熔点为255°C以上的聚酰胺的方法中，制造色调得以改善且品质 上有利的聚酰胺的方法。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等进行了深入研宄，结果发现，在将包含对苯二甲胺的二胺成分与二羧 酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚来制造熔点为255°C以上的聚酰胺的方法中，通过在熔 融聚合中的反应混合物达到特定摩尔比为止的期间将反应混合物的温度控制在特定的温 度以下，能够制造色调得以改善的聚酰胺，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明涉及如下聚酰胺的制造方法，其特征在于，在将包含对苯二甲胺的混合 苯二甲胺作为二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚而制造熔点为255°C以上 的聚酰胺的方法中，在〇.IMPaG以上的加压下边维持反应混合物的熔融状态边向被加热至 熔点以上的温度而保持了熔融状态的二羧酸成分中滴加二胺成分时，将反应混合物的温度 维持在255°C以下直至反应混合物的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）达到0. 8为止，使滴 加结束时的反应混合物的温度为前述聚酰胺的熔点以上。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，在使包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺与二羧酸成分进行缩聚而制造 熔点为255°C以上的聚酰胺时，能够制造色调显著得以改善的聚酰胺而无需追加新的制造 设备。利用本发明方法制造的聚酰胺的黄色度显著被降低，因此在加工成包装容器时可以 得到不显黄色的容器，因此能够显著提高商品价值。在与成形用途等的着色材料配合使用 的用途中，由于原料聚酰胺的黄色显著减小，因此容易调整色调。因此，利用本发明方法制 造的聚酰胺的产业利用价值很大。
【具体实施方式】
[0018] 关于本发明的制造方法中使用的二胺成分，从实用物性考虑，全部二胺成分中包 含对苯二甲胺的混合苯二甲胺优选为70摩尔％以上、更优选为以90摩尔％以上包含的二 胺。此处，从得到的聚酰胺的结晶性、熔点的观点出发，混合苯二甲胺含有对苯二甲胺作为 必需成分，混合苯二甲胺中的对苯二甲胺的含量优选为至少25摩尔％、更优选为25~95 摩尔％、进一步优选为30~95摩尔％。另外，混合苯二甲胺优选包含间苯二甲胺和对苯二 甲胺这两种成分。
[0019] 进而，作为其他的二胺成分，可示例出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊 二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚 甲基二胺、2, 2, 4-三甲基-六亚甲基二胺、2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺； 1，3-双（氨基甲基）环己烷、1，4-双（氨基甲基）环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨 基环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、2, 2-双（4-氨基环己基）丙烷、双（氨基甲基）萘烷、 双（氨基甲基）三环癸烷等脂环式二胺；双（4-氨基苯基）醚、对苯二胺、双（氨基甲基） 萘等具有芳香环的二胺等。使用苯二甲胺以外的二胺成分的情况下，优选以在全部二胺成 分中不足30摩尔％的范围进行使用。
[0020] 作为本发明的制造方法中使用的二羧酸成分，例如可示例出琥珀酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，能够将1种 或2种以上进行混合来使用。这些之中，从聚酰胺的熔点、成形加工性、阻气性等观点出发， 优选为己二酸或癸二酸，特别优选为己二酸。
[0021] 全部二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量优选为70摩尔％以上、更优选为90摩 尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
[0022] 进而作为其他的二羧酸成分，可示例出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯 二甲酸化合物、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1,6-萘二甲 酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2, 3-萘二甲酸、2, 6-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸等萘二甲 酸等，优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
[0023] 使用脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分的情况下，优选以在全部二羧酸成分中为30 摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下的范围进行使用。
[0024] 本发明的聚酰胺的制造时，从提高熔融成形时的加工稳定性的观点和抑制聚酰胺 着色的观点、作为促进酰胺化反应的催化剂的观点出发，可以添加磷化合物。作为磷化合 物，可以使用次磷酸、次磷酸盐等次磷酸化合物，亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸酯等亚磷酸化合 物，磷酸、磷酸盐、磷酸酯等磷酸化合物等。作为次磷酸盐，可示例出次磷酸钾、次磷酸钠、次 磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。作为亚磷酸盐，可示例出亚磷酸钾、亚 磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等。作为亚磷酸酯，可示例出 亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸 癸酯、亚磷酸十八酯、亚磷酸苯基酯等。作为磷酸盐，可示例出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸 镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等。作为磷酸酯，可示例出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷 酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八酯、磷酸苯酯等。这些磷化合物可以单 独使用或组合2种以上使用。关于这些磷化合物的添加方法，可列举出：向作为聚酰胺原料 的二胺成分或二羧酸成分中添加的方法，在缩聚反应中向反应混合物中添加的方法等，但 是不限定于这些。
[0025] 通过向聚酰胺中添加磷化合物，可期待抑制聚酰胺着色的效果，另一方面，有时会 导致聚酰胺的凝胶化、使由聚酰胺形成的成形品（薄膜、中空容器等）的透明性下降，因此 优选尽量降低磷化合物的添加。通过使用本发明的制造方法，能够不使用磷化合物地得到 色调良好的聚酰胺，在添加磷化合物的情况下，磷化合物的添加量以聚酰胺中的磷原子浓 度换算为1~500ppm、优选为1~350ppm、更优选为1~150ppm、特别优选为5~lOOppm。
[0026] 本发明中的聚酰胺的制造优选在不存在溶剂的条件下进行。"不存在溶剂的条件 下"是指完全不存在溶剂的条件、以及存在对本发明效果不产生影响的剂量的少量溶剂的 条件。
[0027] 本发明中使用的间歇式反应槽没有特别地限制，只要具有能够作为聚合装置使用 的结构即可，期望使用具备分凝器和搅拌装置且进行了耐压设计的反应槽。进而，为了抑制 二胺成分和二羧酸成分的馏出，期望具备能够控制传热面的温度的分凝器。
[0028] 为了得到具有本发明中所期望的单体摩尔比的聚酰胺，任意地选择投料的摩尔 比。关于投料摩尔比的调整方法，例如可示例出：将处于熔融状态的二羧酸成分以质量计量 器进行计量并向反应槽内供给后，将容器中加入的二胺成分以质量计量器进行计量，并且 将二胺成分供给至反应体系的方法。另外，也可