+ [C00H])
[0051] ([NH2]表示末端氨基浓度（yeq/g)、[C00H]表示末端羧基浓度（yeq/g)。）
[0052] (4)黄色度（YI)
[0053] 聚酰胺颗粒的黄色度使用色差计（NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCo.，LTD制， ZE2000型）根据JIS-K7103进行测定。
[0054] (5)熔点
[0055] 使用SHIMADZUCORPORATION制造的DSC(DSC-50 型），以升温速度 10°C/ 分钟、在 氮气气流下（氮气流量：50ml/分钟）下测定。
[0056] 实施例1
[0057] 向具备流通着温度调整了的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管以及二胺 滴加口的附有夹套的50升不锈钢制反应槽中，将精确称量了的15.000kg己二酸（纯度： 99. 85wt% )以粉末来投料，进行了充分氮气置换。将300°C的油流入夹套中而开始升温，边 搅拌边使己二酸熔融而成为均匀的流动状态。期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内 的压力加压至0. 3MPaG。加热至190°C时，边搅拌熔融的己二酸，边将13. 909kg含有70摩 尔％间苯二甲胺与30摩尔％对苯二甲胺的混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%)耗时2小时进 行滴加。期间，在二胺成分滴加中，直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分） 达到0. 8为止的期间，以250°C作为上限地将反应混合物温度升温而使其维持在熔融状态。 之后，调节加热以使二胺成分的滴加结束时的反应混合物的温度变为265°C。将二胺成分的 滴加中的反应槽的压力控制在〇. 3MPaG、将分凝器的出口侧蒸汽温度控制在144~147°C， 馏出的蒸汽穿过冷却器而凝缩，向反应体系外去除。二胺成分的滴加结束后，继续边搅拌反 应混合物边升温，将反应槽的压力在0. 3MPaG下保持20分钟。二胺成分的滴加结束时的反 应混合物的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）为1. 0。进一步以0. 6MPa/小时的速度将压 力降至80kPaA，在80kPaA下保持7分钟。最终的反应混合物的温度为268°C。之后，以氮 气进行加压从反应槽下部的喷嘴以股线状取出、进行水冷后切断为颗粒形状，耗时40分钟 得到了处于非晶状态的聚酰胺。所得聚酰胺的熔点为258°C、数均分子量为16000。如表1 所示，得到的聚酰胺颗粒的取出开始时的黄色度（YI)为-5,为完全看不到黄色的色调良好 的聚酰胺。进而，取出开始20分钟后的颗粒的YI为-5、取出开始40分钟后的颗粒的YI 为-4,基本确认不到经时的H上升。
[0058] 实施例2
[0059] 二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）达到 0. 8为止的期间，除了以253°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以 外，与实施例1同样地实施。所得聚酰胺的熔点为258°C、数均分子量为16000。所得聚酰 胺颗粒的黄色度（YI)如表1所示，取出开始时为_6、20分钟后为_5、40分钟后为-5,基本 确认不到经时的H上升，得到了色调良好的聚酰胺。
[0060] 实施例3
[0061] 二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）达到 0. 8为止的期间，除了以255°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以 外，与实施例1同样地实施。所得聚酰胺的熔点tt258°C、数均分子量为16000。所得聚酰 胺颗粒的黄色度（YI)如表1所示，取出开始时为_6、20分钟后为_6、40分钟后为-4,基本 确认不到经时的H上升，得到了色调良好的聚酰胺。
[0062] 实施例4
[0063] 使用含有60摩尔％间苯二甲胺与40摩尔％对苯二甲胺的混合苯二甲胺（纯度： 99. 95wt% )作为二胺成分，并且在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成 分/二羧酸成分）达到0.8为止的期间，以255°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维 持在熔融状态后，调节加热以使二胺成分的滴加结束时的反应混合物的温度变为269°C，最 终的反应混合物的温度为270°C，除此之外，与实施例1同样地实施。二胺成分的滴加结束 时的反应混合物的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）为1. 0。所得聚酰胺的熔点为269°C、 数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度（YI)如表1所示，取出开始时为_4、20分 钟后为_4、40分钟后为-3,基本确认不到经时的H上升。
[0064] 实施例5
[0065] 使用14. 000kg癸二酸（纯度：99.85wt% )作为二羧酸成分，使用含有25摩尔％ 间苯二甲胺与75摩尔％对苯二甲胺的9. 428kg混合苯二甲胺（纯度：99. 95wt% )作为二 胺成分，在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）达到 0. 8为止的期间，以255°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态后，调节 加热以使二胺成分的滴加结束时的反应混合物的温度变为265°C，最终的反应混合物的温 度为273°C，除此之外，与实施例1同样地实施。二胺成分的滴加结束时的反应混合物的摩 尔比（二胺成分/二羧酸成分）为1.0。所得聚酰胺的熔点为262°C、数均分子量为16000。 所得聚酰胺颗粒的黄色度（YI)如表1所示，取出开始时为_2、20分钟后为_2、40分钟后 为-1，基本确认不到经时的n上升。
[0066] 比较例1
[0067] 除了在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分） 达到0. 8为止的期间，以258°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以 外，与实施例1同样地实施。反应混合物的温度超过255°C时的前述摩尔比为0.6。所得聚 酰胺的熔点为258°C、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度（YI)如表2所示，取 出开始时为_4、20分钟后为_2、40分钟后为+4,确认到H的恶化，并且还确认到经时的n 上升。
[0068] 比较例2
[0069] 除了在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分） 达到0. 8为止的期间，以261°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以 外，与实施例1同样地实施。反应混合物的温度超过255°C时的前述摩尔比为0.3。所得聚 酰胺的熔点为258°C、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度（YI)如表2所示，取 出开始时为_2、20分钟后为+1、40分钟后为+6,确认到H的恶化，并且确认到经时的H上 升。
[0070] 比较例3
[0071] 除了二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比（二胺成分/二羧酸成分）达 到0. 8为止的期间，以258°C作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以外， 与实施例4同样地实施。反应混合物的温度超过255°C时的前述摩尔比为0.6。所得聚酰 胺的熔点为269°C、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度（YI)如表2所示，取出 开始时为_3、20分钟后为_1、40分钟后为+5,确认到H的恶化，并且还确认到经时的H上 升。
[0072][表1]
【主权项】
1. 一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，在将包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二 胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚而制造熔点为255°C以上的聚酰胺的方法 中，在0.IMPaG以上的加压下边维持反应混合物的熔融状态边向被加热至熔点以上的温度 而保持了熔融状态的二羧酸成分中滴加二胺成分时，将反应混合物的温度维持在255°C以 下直至反应混合物的摩尔比即二胺成分/二羧酸成分达到0. 8为止，使滴加结束时的反应 混合物的温度为所述聚酰胺的熔点以上。
2. 根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其特征在于，混合苯二甲胺包含对苯二 甲胺和间苯二甲胺。
3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其特征在于，混合苯二甲胺至少包含 25摩尔％的对苯二甲胺。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其特征在于，二羧酸成分含 有至少70摩尔％的己二酸或癸二酸。
【专利摘要】本发明提供一种聚酰胺的制造方法，该方法制造色调得以改善且在品质上有利的聚酰胺，其特征在于，在将包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应装置进行缩聚而制造熔点为255℃以上的聚酰胺的方法中，在0.1MPaG以上的加压下边维持反应混合物的熔融状态边向被加热至熔点以上的温度而保持了熔融状态的二羧酸成分中滴加二胺成分时，将反应混合物的温度维持在255℃以下直至反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止，使滴加结束时的反应混合物的温度为前述聚酰胺的熔点以上。
【IPC分类】C08G69-28
【公开号】CN104769010
【申请号】CN201380058639
【发明人】宗安邦明, 木村优也, 篠原克巳, 杤原健也, 黑濑英之
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年10月22日
【公告号】EP2918625A1, WO2014073373A1