一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其为一种稀土金属有机酸盐，且所述的稀土金属有机酸盐通过以下反应合成：（1）有机酸或者有机酸酐溶液与基于化学反应方程式以等当量配比的无机碱水溶液反应生成有机酸盐溶液；（2）所述的有机酸溶液与稀土金属离子形成的盐溶液根据化学反应方程式以等当量配比反应生成稀土金属有机酸盐溶液；（3）将步骤（2）制备得到的稀土金属有机酸盐溶液经抽滤、水洗、烘干、研磨后得到稀土金属有机酸盐。本发明可有效改善聚酰胺的抗黄变性、即热氧化稳定性，可广泛应用于聚酰胺热塑性成型加工过程中。
【专利说明】一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种添加剂，尤其是涉及一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，属于聚合 物成型加工助剂领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺，特别是高熔点的聚酰胺66,在热塑性成型加工、纺丝过程中很容易发生 热氧化降解。聚酰胺在热氧化过程中会发生大分子链断裂和交联，导致聚酰胺力学性能恶 化。聚酰胺热降解反应主要包括三种类型：（1)聚酰胺热降解反应依照典型的链式反应历 程：主要降解产物可以通过自由基优先进攻与氮原子连接的亚甲基上的氢原子。（2)聚酰 胺大分子链自由基无规降解，特别是所有亚甲基。（3)酰胺键的断裂形成羧基和氨基。而 改善上述问题的最通用方法是在聚酰胺中加入抗氧剂，抗氧剂按其功能不同可分为两类： 自由基俘获剂，也称为链终止型主抗氧剂；氢过氧化物分解剂，也称为辅助抗氧剂。链终止 型主抗氧剂主要有受阻酚和芳香族仲胺，这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的 自由基，如烷基过氧化物（R00 ?)、烷氧自由基（R0 ?)和羟基自由基（H0 ?)。芳香族仲胺 主要缺点是会造成严重的色污，而受阻酚则兼顾良好的热稳定性能、良好的颜色稳定性，但 在聚酰胺萃取过程下，酚类会因酚基的氧化转化为醌、醛类物质，导致切片变粉红色。在专 利03126375. 5中，公开了抗氧化尼龙66树脂及其制备方法，所用抗氧剂为磷化合物或者受 阻酚或者受阻胺中一种或者几种组合，样品在80°C空气中54h时后样品未变色，不过，酚类 抗氧剂的稳定化作用的温度认为不超过130°C。辅助抗氧剂可以分解氢过氧化物而不生成 自由基，重要的辅助抗氧剂有亚磷酸酯和有机硫化物。但由于亚磷酸酯在聚酰胺萃取过程 中发生水解，形成羟基化合物，这类化合物容易与胺基发生反应，引起聚酰胺粘度的剧烈上 升，又破坏了聚酰胺加工过程的成型稳定性。
[0003] 由于铜离子与聚酰胺中的酰胺键发生了螯合作用，特别是铜盐与卤素或含磷化合 物并用（例如：醋酸铜/碘化钾/磷酸)，这是很有效的稳定剂。其中，磷化合物的稳定作 用在于它结合了聚酰胺中能催化高温降解的各种杂质。铜盐主要缺点也是造成色污，以 及容易被水抽提出来。尽管当KI或KB与碘化亚铜并用表现出更高稳定性，但使用温度 超过170°C时，则显得热稳定效果不足，而且，卤化物还可能引起一些腐蚀性问题。在专利 200810175785. 0中公布粘土与过渡金属离子复合物，粘土蒙脱土、海泡石、皂石、膨润土、高 岭土等以及多元醇等添加剂，而过渡金属离子为铁、钴、镍、铜、银和金离子等。将所制备的 样品在210-230°C长时间处理后拉伸断裂强度和断裂伸长率相对变化较小，表现出良好的 高温热氧化稳定性。但多元醇的存在可能会引起聚酰胺熔体粘度的急剧上升而破坏其热塑 性成型加工性。
[0004] 我国稀土资源丰富，占世界已探明稀土总储量的80%左右，稀土金属化合物作为 热稳定剂改善了聚氯乙烯和聚丙烯等热稳定性。硬脂酸稀土热稳定性作用机理在于吸收热 分解形成的氯化氢气体(吴茂英，硬脂酸稀土对PVC塑料的热稳定作用及其递变规律和机 理，稀土，2007年，28卷3期)。也有人认为，硬脂酸稀土的稳定作用是由于稀土离子与聚氯 乙烯中处于异常活泼状态的氯原子发生配位，减弱了 C-C1键的极性和氢原子的酸性， 从而有效地阻止了长共轭多烯的形成(李侃社，丁贺，闻兰英，汪晓芹，李锦，章结兵， N-苯基马来酰胺酸根合镧（III)的合成及对PVC的热稳定作用，中国稀土学报，第27卷第 4期，460-4632009年8月）。同样，稀土金属离子的4f电子有较强的络合能力，能及时捕获 聚丙烯在高温下形成的自由基(邓庆仪，喻淼，黄少慧，稀土化合物对聚丙烯结晶形态与热 稳定性的影响，中山大学学报（自然科学版），1999年，38卷5期)，从而提高了聚丙烯的热 氧化稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种可有效增强聚酰胺的热稳定性、改善聚 酰胺的抗黄变性的聚酰胺用热氧化稳定添加剂。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，为一种稀土金属有机酸盐，且所述的稀 土金属有机酸盐通过以下反应合成： (1) 有机酸或者有机酸酐溶液(所述溶液为水或者水/乙醇溶液）与无机碱水溶液根据 化学反应方程式以等当量配比反应生成有机酸盐溶液(所述溶液为水或者水/乙醇溶液)， 当有机酸有很好的水溶性时或者在较高的温度下有较好的水溶性时，则用有机酸的水溶 液，否则加入适量的乙醇以改善有机酸的溶解性与反应性，有些有机酸常见形式是酸酐，本 发明专利则优先用有机酸酐； (2) 所述的有机酸盐溶液(所述溶液为水或者水/乙醇溶液）与稀土金属无机盐溶液根 据化学反应方程式以等当量配比反应生成稀土金属有机酸盐水溶液； (3) 将步骤（2)制备得到的稀土金属有机酸盐溶液(所述溶液为水或者水/乙醇溶液） 经抽滤、水洗、烘干、研磨后得到稀土金属有机酸盐。
[0007]进一步，所述的有机酸为二元酸或多元酸。且所述的二元酸含有a，0-二元羧酸 结构或者a，二元羧酸结构。
[0008] 而上述的有机酸可以为马来酸或者马来酸酐、邻苯二甲酸或者苯酐、偏苯三甲酸 或者偏苯三酸酐、1，2, 4, 5-苯四甲酸(均苯四甲酸）或者均苯四甲酸酐、苯六甲酸六甲酸酐 或者苯六甲酸酐、间苯二甲酸、柠檬酸、丁烷四羧酸中的任一种。
[0009] 更进一步，上述的稀土金属离子为三价的钪离子、钇离子、镧离子、铕离子、钆离 子、铽离子、镱离子、镥离子中的一种或两种的组合。
[0010] 而所述的聚酰胺则为脂肪族酰胺均聚物、芳香族酰胺均聚物、脂肪族-芳香族酰 胺共聚物、聚(酯-酰胺）嵌段共聚物、聚(酰亚胺-酰胺）嵌段共聚物、聚(砜-酰胺）嵌段共 聚物中的任一种。
[0011] 所述的脂肪族聚酰胺均聚物可以为聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺6、聚酰胺610、 聚酰胺12中的任一种。
[0012] 此外，上述的稀土金属有机酸盐的合成反应步骤（1)中所述的碱水溶液为氢氧化 钠溶液或氢氧化钾溶液或者氨水。
[0013] 而，步骤（2)中所述的稀土金属离子形成的盐溶液为盐酸盐水溶液或硫酸盐水溶 液或者硝酸盐水溶液。
[0014] 本发明的有益效果为：本发明利用稀土金属离子核外电子层易变形、核外空轨道 易接受电子能力的特性，与有机酸键合、配位形成热氧化稳定性添加剂稀土金属有机酸盐， 在应用到聚酰胺中时，（1)所述的稀土金属有机酸盐中处于螯合、配位的稀土金属离子能进 一步与酰胺键之间形成杂配位络合作用，从而提高酰胺键的热稳定性，（2)活化了的稀土金 属离子能捕获聚酰胺热降解形成的自由基，（3)含有二元酸含有a，0 -二元羧酸结构或者 a，二元羧酸结构的稀土金属盐常会形成热稳定性优异的配位聚合物，这些特点有效地 改善了聚酰胺的抗黄变性、即热氧化稳定性，可广泛应用于聚酰胺热塑性成型加工过程中。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为三种有机酸镧热失重曲线； 图2为邻苯二甲酸镧热失重率和热流率； 图3为均苯四甲酸镧热失重率和热流率； 图4为三种有机酸镧红外光谱（0BL邻苯二甲酸镧；MLL马来酸镧；TBL均苯四甲酸 镧)。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例为本发明进行详细的说明。
[0017] 对照例1 :100重量份聚酰胺6。
[0018] 对照例2 :100重量份聚酰胺66。
[0019] 对照例3 :100重量份聚酰胺6 + 5重量份抗氧剂,所述的5重量份抗氧剂包括2. 5 重量份抗氧剂1010和2. 5重量份抗氧剂168。
[0020] 对照例4 :100重量份聚酰胺66 + 5重量份抗氧剂,所述的5重量份抗氧剂包括 2. 5重量份抗氧剂1010和2. 5重量份抗氧剂168。
[0021] 对照例1-4的色差计算方法相同。具体过程为：对照例1、2直接研磨，而对照例 3、 4经混合后研磨，研磨至物料均匀分散，然后取研磨后的物料，均匀平放在玻璃培养皿中， 然后置于180°C鼓风烘箱中热处理2小时后取出置于室温冷却，用北京康光光学仪器有限 公司产的WSC-S自动色差计测定，测得L、a和b值。所述的L为亮度，a和b是两个颜色 通道。a包括的颜色是从深绿色(低亮度值）到灰色(中亮度值）再到亮粉红色(高亮度值);b 是从亮蓝色(低亮度值）到灰色（中亮度值）再到黄色(高亮度值)。假定初始物料的L=100， a=0和b=0,物料处理前后的色差则按照下列公式进行处理：
【权利要求】
1. 一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，为一种稀土金属有机酸盐，且所述的 稀土金属有机酸盐通过以下反应制备： (1) 有机酸或者有机酸酐溶液与无机碱水溶液根据化学反应方程式以等当量配比反应 生成有机酸盐溶液； (2) 所述的有机酸盐溶液与稀土金属无机盐溶液根据化学反应方程式以等当量配比反 应生成稀土金属有机酸盐溶液； (3) 将步骤（2)制备得到的稀土金属有机酸盐溶液经抽滤、水洗、烘干、研磨后得到稀土 金属有机酸盐。
2. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，所述的有机 酸为二元酸或多元酸。
3. 根据权利要求2所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，所述的二元 酸含有a，0-二元羧酸结构或者a，Y-二元羧酸结构。
4. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，所述的有机 酸为马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、苯酐、偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、1，2, 4, 5-苯四甲酸、 均苯四甲酸酐、苯六甲酸六甲酸酐、苯六甲酸酐、间苯二甲酸、柠檬酸、丁烷四羧酸中的任一 种。
5. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，所述的稀土 金属离子为三价的钪离子、钇离子、镧离子、铕离子、钆离子、铽离子、镱离子、镥离子中的一 种或两种的组合。
6. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，所述的聚酰 胺为脂肪族酰胺均聚物、芳香族酰胺均聚物、脂肪族-芳香族酰胺共聚物、聚(酯-酰胺）嵌 段共聚物、聚(酰亚胺-酰胺）嵌段共聚物、聚(砜-酰胺）嵌段共聚物中的任一种。
7. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，所述的脂肪 族聚酰胺均聚物为聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺12中的任一种。
8. 据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，步骤（1)中所述 的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液或者氨水。
9. 据权利要求1所述的一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，步骤（2)中所述 的稀土金属离子形成的盐溶液为盐酸盐水溶液或硫酸盐水溶液或者硝酸盐水溶液。
【文档编号】C07C57/145GK104327494SQ201410460474
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】朱新生, 周正华, 龚剑兵, 艾丽, 万宇辉, 黄然 申请人:苏州大学, 南通苏州大学纺织研究院, 江苏文凤化纤集团有限公司