专利名称：聚酰胺热熔胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺热熔胶及其制备方法，特别是稳定性好的聚酰胺热熔胶及其制备方法。
具有高软化点、窄熔融范围、良好韧性的热熔胶，尤其是聚酰胺类热熔胶可用于电视机偏转线圈等电子元器件的粘接固定，汽车空气滤清器的粘接，金属材料的粘接及多种多孔和非多孔物质的粘合。通常用作热熔型粘合剂且具有较高软化点的聚酰胺主要由芳香族二酸与芳香族或长链脂肪族二胺进行二元或三元共聚而得，如日本专利JP59-126483聚酰胺重复单元为 其中R为-(CH2)6-12-，Ar为苯基。美国专利US5089588中也采用了以苯基为主要结构的聚酰胺。
在上述专利中，聚合物分子中含有许多刚性的苯环结构，使得产品的柔韧性降低，另外，这些方法中，普遍使用溶剂聚合，在工业上实施这些方法会带来产品分离、溶剂回收等问题，同时，还会造成一定的环境污染。
中国专利CN1121101A克服了上述专利的不足之处，以不饱和脂肪族二聚酸和短链二胺反应得到的无规聚酰胺为基本原料，与长链脂肪族二元酸、脂肪族二胺进行本体聚合反应，提高了产品的软化点和韧性，解决了生产中的环境问题，也能实现产品的难燃性。但是，由于它采用的二元酸是长链脂肪族二元酸，而长链脂肪族基比芳香族或脂环族基的迁移性大，长链脂肪族基迁移重结晶，同时，迁移使聚酰胺分子中的酰胺基之间形成氢键的比率增大，因而随着时间的推移，聚酰胺树脂的晶格趋向规则化，导致其韧性降低，脆性变大。故CN1121101A的产品韧性只是相对JP59-126483和US5089588等专利的产品韧性有改善，而随着时间的推移，合成出的聚酰胺脆性变大，柔韧性降低。
本发明的目的是在CN1121101A的技术基础上，提供一种韧性更高、稳定性更好的难燃性热熔型聚酰胺产品及其制备方法。
本发明以聚酰胺A为基本原料，与长链脂肪族二元酸B和脂环族二元酸C进行本体反应生成中间产物D，中间产物D再与脂肪族二胺E进行交联反应，得到本发明产品。
在上述方法中，反应物A、B+C、E的投料比为1∶2-4∶0.8-1.2(摩尔比)。脂肪族二元酸B和脂环族二元酸C的投料比为1∶0.1-0.3(摩尔比)，最好是1∶0.2-0.28。二元酸B和C可以同时加入反应系统中，也可以分别加入反应系统中，先后顺序可不需限制，但为了操作方便，优选同时加入。
在中间产物D与脂肪族二胺E进行交联反应前，最好加入化学增韧剂F进行增韧交联反应，化学增韧剂F的投料量为理论值的30％～75％，优选为40％～60％。上述的化学增韧剂F是带有活性基团的聚醚或橡胶类物质，橡胶类物质如端羧基液体丁腈橡胶或端羟基液体丁腈橡胶等，聚醚类物质如聚醚220、聚醚330、聚醚403或聚醚505等。
化学增韧剂F的理论值计算公式为WE＝MEWB/NMB，式中WE为增韧剂E的理论投料量 MD为增韧剂E的分子量WB为原料脂肪族二元酸的实际投料量 MB为原料脂肪族二元酸的分子量N为增韧剂分子中活性基团数。
适合本发明方法的原料聚酰胺为软化点为80-130℃，酸值＜6，胺值＜6的聚酰胺，酸为C6-C36脂肪族饱和或不饱和二元酸和脂环族二元酸及二聚酸，胺为C2-C12的脂肪族二胺。可以用二种或二种以上二元酸混合进行反应，胺也可采用混合的脂肪族二胺进行反应。常见的脂环族二元酸为1，4-环己二甲酸。
本发明的合成时间为0.5-10小时，最好是2-4小时。为了脱除生成的水，保证反应顺利进行，合成反应最好在负压进行，真空度为500-760mmHg，最好为680-720mmHg。原料以熔融状态参加反应，其合成反应温度最好在170-280℃之间。本发明的合成反应在酸性条件下进行，反应时间不少于0.5小时，最好为2-4小时。
本发明产品的大部分结构单元为 小部分结构单元为 其中A为低分子量聚酰胺基，R4为-(CH2)2-12-，R3为-(CH2)6-13，R5为脂环基。两种结构单元在产品中的含量由投料比例和反应程度而定，另外产品中还存在一些其它结构单元，如 由于化学增韧剂F的加入还可能引入部分含酯基和醚基结构单元(其具体结构由所加增韧剂决定)，这些结构单元在产品的含量由投料比例而定。
由于使用了部分脂环族二元酸为原料，使产品热熔胶中引入少量脂环族基，减少了迁移机率，同时由于脂环族基的空间位阻作用，阻碍了聚酰胺分子中的酰胺基之间形成氢键，从而保证产品的韧性不会随着时间而变化。脂环族二元酸的用量要控制得当，用量太多，则产品变脆，用量过少，则产品韧性的稳定性得不到提高。本发明中的化学增韧剂F是聚醚类或端基带有活性基团的橡胶类物质，醚键本身是柔性极好的原子基团，橡胶类物质的韧性非常好，将它们引入聚酰胺分子中，不但可以提高柔韧性，还可以提高其耐寒性。该化学增韧剂E在加二胺之前加入，它活泼的羟基与没反应的羧基发生醇酸缩合反应，生成柔韧性较好的酯基，后加入的二胺起交联剂的作用，这样合成出的聚酰胺中由于引入少量的柔性链酯键和醚键，从而使其韧性在CN1121101A的产品基础上进一步提高，又由于化学增韧剂的空间结构是非直链的，故产生空间位阻效应，进一步阻碍聚酰胺分子间形成氢键，使得聚酰胺的韧性增加并得以保持。
本发明产品柔韧性得到明显改善，软化点显著提高，熔融范围窄，韧性稳定性好，产品的难燃性达到UL-94 V-0级，且不含有害的芳香族化合物，产品无毒性。反应过程中无需加入溶剂，体系中的所有物质均参加反应，所得产品不需分离，避免了溶剂回收等后处理工作，降低能耗，减轻环境污染。
本发明产品可以单独使用，也可以将两种不同原料反应所得产物混合使用。也可以根据需要，进一步与无机填料复配使用，以满足不同使用要求，可用于电视机偏转线圈等电子元器件的粘接固定，汽车空气滤清器的粘接，金属材料的粘接及多种多孔和非多孔物质的粘合，特别适用于一些对粘接材料的韧性和耐环境温度要求高，熔融范围要求窄，电性能及难燃性要求苛刻的场合。
本发明方法可用于合成各种类型的聚酰胺，特别是热熔型聚酰胺。本发明的方法简单易行，不污染环境。
以下通过实施例来具体说明本发明的产品和方法。
实施例1将聚酰胺A(商品名为011树脂，软化点110℃，酸值＜6，胺值＜6)与C10二元酸B和1，4-环己二甲酸C混合，加入带抽真空和冷凝系统的反应器中，加入0.05％(W)的磷酸(纯度85％)，在搅拌下升温到260℃，反应1小时，真空度为600mmHg，将反应物料降温到190℃，加入己二胺E及0.05％的磷酸(纯度大于85％)，A、B+C、E的投料摩尔比为1∶2∶0.8，其中B与C的摩尔比为1∶0.1。在此温度下反应半小时，然后升温至250℃在抽真空状态下反应1小时，真空度为600mmHg，所得产品为棕色透明粘稠液体，冷却至室温后为韧性固体，软化点154℃，粘度(200℃)510mPa.S。
实施例2在实施例1的操作条件下，将B改为C13二元酸，投料量改为A、B+C、E摩尔比为1∶4∶0.8，其中B与C的摩尔比为1∶0.2。
实施例3在实施例1的操作条件下，将B改为C18不饱和脂肪酸的二聚酸(相当于C36的二元酸)与C6二元酸的混合物(混合摩尔比为4∶6)，投料量改为A、B+C、E摩尔比为1∶3∶0.84，其中B与C的为1∶0.3。
实施例4在实施例2的操作条件下，将E改为乙二胺，A与E的投料摩尔比为1∶1.0。
实施例5在实施例1的操作条件下，将E改为乙二胺与己二胺的混合物(混合比为1∶3)，A与E的投料摩尔比为1∶1.2。
实施例6将在实施例1和5的条件下分别得到的产品按1∶4混合。
实施例7用实施例4的产品与AL(OH)3以3∶2(W)混合。
实施例8将低分子量聚酰胺A(商品名为011树脂，软化点80-130℃，酸值＜6，胺值＜6)与C10二元酸B和1，4-环己二甲酸C混合，加入带抽真空和冷凝系统的反应器中，滴加0.05％(W)的磷酸(纯度为85％)，在搅拌下升温到260℃，反应1小时，真空度为600mmHg，将反应物料降温到190℃，加入60％理论用量的聚醚330F和己二胺E及0.05％的磷酸(纯度为85％)，在此温度下反应半小时，然后升温至250℃在抽真空状态下反应1小时，真空度为600mmHg。上述原料A、B+C、E的摩尔比为1∶2∶0.8，其中B和C的摩尔比为1∶0.1。所得产品为棕红色粘稠液体，冷却至室温后为韧性固体，软化点153.5℃，粘度(200℃)618mPa.S。
实施例9在实施例1的操作条件下，将B改为C13二元酸，增韧剂F改为聚醚220，F的投料量改为理论值的30％。
实施例10在实施例1的操作条件下，将B改为C18不饱和脂肪酸的二聚酸(相当于C36的二元酸)与C10二元酸的混合物(混合摩尔比为3∶1)，F改为聚醚505，F的投料量改为理论值的75％，B与C的投料摩尔比改为1∶0.2。
实施例11在实施例1的操作条件下，E改为乙二胺，原料A、B+C、E的摩尔比为1∶3∶1，其中B和C的摩尔比为1∶0.28。
实施例12在实施例1的操作条件下，E改为癸二胺，第一步反应1小时后，第二步反应温度降至130℃。原料A、B+C、E的摩尔比为1∶4∶1.2，其中B和C的摩尔比为1∶0.3。
实施例13将在实施例1和5的条件下分别得到的产品按1∶4混合。
上述实施例所得产品列于表1。
表1 各实施例产品性质
实验方法说明软化点-ASTM 28-58T粘度-ASTM D2069-77难燃性-UL-94低温性能(5℃)-实验室方法将胶样制备成长5cm、宽1cm、厚0.2cm的胶条，胶样置5℃的环境下，恒温4个小时，用手折胶样，折断为低温性能差，不折断为低温性能可以。剪切强度-ASTM D1002-7权利要求
1.一种聚酰胺热熔胶，以聚酰胺A为基本原料，与二元酸进行本体反应生成中间产物D，中间产物D再与脂肪族二胺E进行交联反应，得热熔胶产品，其特征在于其中二元酸为长链脂肪族二元酸B和脂环族二元酸C的混合物。
2.按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，反应物A、B+C、E的投料摩尔比比为1∶2-4∶0.8-1.2，其中脂肪族二元酸B和脂环族二元酸C的投料摩尔比比为1∶0.1-0.3。
3.按照权利要求2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的脂肪族二元酸B和脂环族二元酸C的投料摩尔比为1∶0.2-0.28。
4.按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的原料聚酰胺A的软化点为80-130℃，酸值＜6，胺值＜6。
5.按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的长链脂肪族二元酸B及脂环族二元酸C为C6-C36饱和或不饱和二元酸和脂环族二元酸及二聚酸中的一种或几种，胺为C2-C12的脂肪族二胺中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述脂环族二元酸为1，4-环己二甲酸。
7.按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于反应条件为真空度为500-760mmHg，原料以熔融状态参加反应，合成反应在酸性条件下进行，反应时间为0.5-10小时。
8.按照权利要求1或7所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于反应条件为真空度为680-720mmHg，反应温度为170-280℃，反应时间为2-4小时。
9.按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于在中间产物D与脂肪族二胺E进行交联反应前加入化学增韧剂F进行增韧交联反应。
10.按照权利要求9所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于化学增韧剂F的投料量为理论值的30％～75％。
11.按照权利要求9所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的化学增韧剂F是带有活性基团的聚醚或橡胶类物质。
12.按照权利要求11所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的橡胶类物质为端羧基液体丁腈橡胶或端羟基液体丁腈橡胶，所述的聚醚类物质为聚醚220、聚醚330、聚醚403或聚醚505。
13.按照权利要求11所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的增韧剂F的投料量为理论值的40％～60％。
全文摘要
本发明提供了一种聚酰胺热熔型粘合剂及其制备方法。对现有方法中的原料进行选择并优化工艺,使产品的韧性和难燃性得到进一步提高,得到一种窄熔融范围、高软化点、电性能优异、韧性良好的难燃热熔型粘合剂。
文档编号C09J177/00GK1362460SQ0110603
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者钟蓉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院