利用磷钨酸与H₂O₂混合体系催化降解并活化碱木质素的方法

专利名称：利用磷钨酸与H₂O₂混合体系催化降解并活化碱木质素的方法
技术领域：
本发明涉及ー种碱木质素的改性方法，具体涉及ー种利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法。
背景技术：
碱木质素是ー种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。碱木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团，因而碱木质素可以发生多种化学反应。但由于各种基团的含量不高，碱木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收碱木质素的应 用范围和实用价值，总体看来碱木质素的活性很低，直接资源化利用的可能性极低。科学工作者从碱木质素的这些活性基团出发，对碱木质素进行了多种改性研究，改善了碱木质素多方面的性能。碱木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收碱木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法，在碱木质素结构中引入高活性基团，优化碱木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为碱木质素利用研究关注的焦点。多金属氧酸盐(polyoxometalates ,简称多酸)由多阴离子与反荷阳离子所组成。有些多金属氧酸盐脱碱木质素的选择性高，而且兼有催化有机废物湿氧化的双重功能，具有明显的环境和经济优势，应用前景十分广阔。多金属氧酸盐还可作为催化剂，用于改善氧脱木素或过氧化氢漂白效果。目前，国外已对多金属氧酸盐脱木素技术进行了ー些有益的研究探索，取得了一定成果。过氧化氢作为一种比较缓和的氧化剂，在碱性溶液中可产生HO·和O·自由基。与氧气氧化氨解比较，以过氧化氢作氧化剂对エ业木质素进行氧化氨解，其甲氧基的断裂速率、木质素氮含量均较低。

发明内容
本发明的目的是提供ー种利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，H2O2作为氧化剂，磷钨酸作为催化剂，对碱木质素予以改性，使之被降解为较小分子量的更具反应活性的物质，以期实现碱木质素的资源化利用。本发明按照如下步骤催化降解并活化碱木质素
a、称取碱木质素加入到溶剂中，形成溶液A，其中碱木质素的加入量为反应总体系质量的8 9% ；b、称取磷钨酸溶于蒸馏水中，充分溶解后形成溶液B，其中磷酸钨的加入量为反应总体系质量的O. 5 I. 5% ；
C、将溶液B加入到溶液A中，同时加入反应总体系质量O. 3 10%的H2O2, 50 60°C下回流反应4 5h ;
d、反应结束后，溶液经冷却后过滤、水洗，所得固体在50 60°C下烘干，得棕黄色固体粉末。本发明采用磷钨酸和过氧化氢协同作用催化降解并活化碱木质素，具有以下优点
I、与其它采用的降解活化碱木质素的催化剂(如钯和钼等)相比，磷钨酸和过氧化氢的成本低。2、磷钨酸可以在厌氧条件下可以氧化降解碱木质素，并在富氧条件下实现催化剂的再生，发生原位催化。这样可以循环使用催化剂磷钨酸，降低制浆漂白的エ艺步骤，同时对环境的污染小。 3、经磷钨酸和过氧化氢协同降解活化后，碱木质素的总羟基含量达到25. 11%，比为降解前碱木质素中的总羟基含量提高了近500%。4、磷钨酸与H2O2催化降解碱碱木质素的反应时间为4小吋，反应温度为60°C，H202质量分数为7%，H3Pff12O40质量为反应总体系质量的I. 2%时总羟基含量增加最多，降解后碱木质素的反应活性最高，为该体系下的最优反应条件。5、磷钨酸与H2O2催化降解碱木质素在ニ氧六环-水溶液体系下比水溶液体系下总羟基含量増加多，降解活化后的碱木质素反应活性更高；H3PW12O4tl与H2O2体系能多次反应降解碱木质素，随着反应次数的増加，对碱木质素的降解能力减弱，但循环使用4次后，催化剂依然具有很高的活性。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式按照如下步骤催化降解碱木质素。一、粗碱木质素的分离和提取
将粗碱木质素与蒸馏水混合，用NaOH溶液调节碱木质素的混合液pH值至13，过滤除去不溶物；再用盐酸调节碱木质素的混合液PH至2，析出碱木质素，将得到的沉淀反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性，50 60°C下干燥得到碱木质素。ニ、磷钨酸降解碱木质素
a、称取碱木质素加入到溶剂中，形成溶液A，溶剂为蒸馏水或ニ氧六环；b、称取磷钨酸溶于蒸馏水中，充分溶解后形成溶液B ;c、将溶液B加入到溶液A中，同时加入质量浓度为30%的H2O2, 50 60°C下回流反应4 5h ;d、反应结束后，溶液经冷却后过滤、水洗，所得固体在50 60°C下烘干,得棕黄色固体粉末,各成分含量见表I。表I成分配比
试剂 I用量I质量百分含量
碱木质素 5g_8 9%_
溶剂 :19 25mL 30 40%
磷钨酸 :O. 3 O. 9g O. 5 I. 5%
蒸馆水 :30mL : 48 55%
H2O2 :0. 18 6g O. 3 10%
总用量丨品 62g Γ_
具体实施方式
ニ 本实施方式按照如下步骤催化降解碱木质素
一、粗碱木质素的分离和提取将碱木质素与蒸懼水混合，使之形成质量比为30%的碱木质素混合液,用质量比为20%的NaOH溶液调节碱木质素的混合液pH值至13，过滤除去不溶物；再用质量比为12%的盐酸调节碱木质素的混合液PH至2，析出碱木质素。将得到的沉淀反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性，50 60°C下干燥得到碱木质素。ニ、磷钨酸降解碱木质素
称取5. O克碱木质素加入250mL三ロ烧瓶中，再加入一定ニ氧六环并开动搅拌器；称取一定量磷钨酸溶于30毫升蒸馏水中，充分溶解后加入到三ロ烧瓶中，同时加入H2O2,在一定温度下回流反应。反应结束后，溶液经冷却后过滤、水洗后所得固体在50 60°C下烘干，得棕黄色固体粉末。滤液于50°C浓缩后，少部分进行紫外光谱测定，用こ醚萃取回收多金属氧酸盐磷钨酸。磷钨酸催化降解碱木质素的反应时间对于催化降解效果起着重要的影响作用，随着反应时间的不同所得磷钨酸催化降解碱木质素的催化降解效果有很大差异。同时，反应温度对于反应起着重要的影响作用。根据磷钨酸对碱木质素的催化降解作用的有效温度和H2O2对磷钨酸的氧化作用的有效温度,本实验过程中的温度确定为60°C,反应时间为4小吋。磷钨酸与H2O2催化降解碱木质素反应条件对官能团的影响如下
I、催化剂反应活性
碱木质素中羟基含量的多少直接影响碱木质素的反应活性，羟基含量越高，说明降解后的碱木质素反应活性越高.因此，保持磷鹤酸的质量不变，H2O2的质量分数也不变,姆次降解完后加入同样质量的碱木质素，以考察催化剂磷钨酸能重复使用的次数，以及降解效果。实验结果显示，当重复使用溶剂体系继续降解碱木质素吋，随着反应次数的増加，降解产物中的总羟基含量下降，当催化剂反复使用4次吋，碱木质素中羟基含量为8. 57%，为新催化体系下的降解产物羟基含量的61%，为碱木质素原料中的羟基含量的190%，催化剂重复使用四次后依然具有较高的活性。2、溶剂的影响
在磷钨酸与H2O2降解体系中，溶剂对总羟基和酚羟基的影响也很显著。在磷钨酸和氧化剂H2O2含量一定的情况下，比较了在不同的溶剂中的降解效果。结果显示，以ニ氧六环为溶剂得到的降解产物的羟基含量高于水溶剤。这是由于ニ氧六环是碱木质素的优良溶剤，致使在ニ氧六环溶液体系下碱木质素的溶解性比水溶液体系好，反应进行的更加充分，因此降解效果好。3、磷钨酸质量的影响
磷钨酸用量对碱木质素降解反应影响很大。在溶剂为ニ氧六环，温度为60°C，反应时间为4h，通过改变磷钨酸的用量，考察催化剂用量对降解效果的影响。实验结果显示，当磷钨酸质量分数为I. 2%时的增长效果最显著，即是其对体系催化效果最好。4、H2O2质量分数的影响
H2O2在体系中所起的是氧化剂作用。在反应温度60°C,反应时间4h，溶剂为ニ氧六环，当H2O2质量分数为7%时，羟基含量增长最为显著，所以可以得出结论磷钨酸參与降解的体系中，H2O2的质量分数最佳条件为7%时的降解效果较好。
具体实施方式
三称取5. O克(总体系的8%，质量分数)碱木质素加入250mL三ロ烧瓶中，加入ニ氧六环20mL并开动搅拌器；称取O. 75 g (总体系的I. 2%，质量分数)磷钨酸溶于30mL蒸馏水中，充分溶解后加入到三ロ烧瓶中，同时加入4mL 30% H2O2 (总体系的7%，质量分数)，在一定温度下回流反应。反应结束后，溶液经冷却后过滤、水洗后所得固体在50 60°C下烘干,得棕黄色固体粉末。当磷钨酸(H3PW12O4tl)与H2O2催化降解碱木质素的反应时间为4小吋，反应温度为60°C,H2O2质量分数为7%，H3PW12O4tl质量为反应总体系质量的I. 2%时，降解后碱木质素的总羟基含量为25. 22%，酚羟基含量为18. 73%，其总羟基含量为活化前碱木质素的550%。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是，碱木质素用量为5g，磷酸钨质量为O. 3g (O. 5%)，氧化剂H2O2为3%，溶剂为蒸馏水吋，总羟基含量为9. 23%，酚羟基含量为4. 82%。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是，溶剂为ニ氧六环，总羟基含量为9. 81%，酚羟基含量为3. 43%。
具体实施方式
六本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C,溶剂为ニ 氧六环，碱木质素用量为5g,当磷酸鹤质量为O. 45g (O. 8%), H2O2为5%时，总轻基含量为10. 14%，酚羟基含量为2. 56%。
具体实施方式
七本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C，溶剂为ニ氧六环，碱木质素用量为5g，当磷酸钨质量为O. 58g(l%)，H202为3%吋，总羟基含量为17. 55%，酚羟基含量为9. 30%。
具体实施方式
八本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C，溶剂为ニ氧六环，当磷酸钨质量为O. 75g (I. 2%)，氧化剂为3%吋，总羟基含量为16. 74%，酚羟基含量为7. 41%。
具体实施方式
九本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C，溶剂为ニ氧六环，碱木质素用量为5g,当磷酸鹤质量为O. 3g (O. 5%),氧化剂为7%时,活化后碱木质素的总羟基含量为18. 60%，酚羟基含量为8. 18%。
具体实施方式
十本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C，溶剂为ニ氧六环，碱木质素用量为5 g,当磷酸鹤质量为O. 45g (8%),氧化剂为7%时,活化后碱木质素的总羟基含量为24. 06%，酚羟基含量为4. 69%。
具体实施方式
^ :本实施方式的反应时间为4小时,反应温度为60°C,溶剂为ニ氧六环，碱木质素用量为5 g,当磷酸鹤质量为O. 72g (I. 2%),氧化剂为7%时,活化后碱木质素的总羟基含量为25. 11%，酚羟基含量为18. 73%。
具体实施方式
十二 本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C，溶剂为ニ氧六环，碱木质素用量为5 g,当磷酸鹤质量为O. 86g (I. 5%),氧化剂为7%时,总轻基含量为16. 87%，酚羟基含量为I. 73%。
具体实施方式
十三本实施方式的反应时间为4小时，反应温度为60°C，溶剂为ニ氧六环，碱木质素用量为5 g,当磷酸鹤质量为O. 58g (1%),氧化剂为10%时,总轻基含量为18. 84%，酚羟基含量为5. 20%。
权利要求
1.利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，其特征在于所述方法如下 a、称取碱木质素加入到溶剂中，形成溶液A，其中碱木质素的加入量为反应总体系质量的8 9% ； b、称取磷钨酸溶于蒸馏水中，充分溶解后形成溶液B，其中磷酸钨的加入量为反应总体系质量的O. 5 I. 5% ； C、将溶液B加入到溶液A中，同时加入反应总体系质量O. 3 10%的H2O2, 50 60°C下回流反应4 5h ; d、反应结束后，溶液经冷却后过滤、水洗，所得固体在50 60°C下烘干，得棕黄色固体粉末。
2.根据权利要求I所述的利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，其特征在于所述碱木质素按照碱溶酸沉法制备。
3.根据权利要求2所述的利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法 其特征在于所述碱溶酸沉法步骤如下将粗碱木质素与蒸馏水混合，用NaOH溶液调节碱木质素的混合液PH值至13，过滤除去不溶物；再用盐酸调节碱木质素的混合液pH至2，析出碱木质素，将得到的沉淀反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性，50 60°C下干燥得到碱木质素。
4.根据权利要求I所述的利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，其特征在于所述溶剂为蒸馏水或ニ氧六环。
5.根据权利要求I所述的利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，其特征在于H2O2的质量浓度为30%。
6.根据权利要求I所述的利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，其特征在于所述所述反应时间为4小时，反应温度为60°C，H2O2的加入量为反应总体系质量的7%,磷酸鹤的加入量为反应总体系质量的I. 2%。
全文摘要
利用磷钨酸与H2O2混合体系催化降解并活化碱木质素的方法，涉及一种碱木质素的改性方法。所述方法如下称取碱木质素加入到溶剂中，形成溶液A；称取磷钨酸溶于蒸馏水中，充分溶解后形成溶液B；将溶液B加入到溶液A中，同时加入H2O2，回流反应；反应结束后，溶液经冷却后过滤、水洗，所得固体烘干，得棕黄色固体粉末。本方法以H2O2作为氧化剂，磷钨酸作为催化剂，对碱木质素予以改性，使之被降解为较小分子量的更具反应活性的物质，以期实现碱木质素的资源化利用。经磷钨酸和过氧化氢协同降解活化后，碱木质素的总羟基含量达到25.11%，比为降解前碱木质素中的总羟基含量提高了近500%。
文档编号C08H7/00GK102660035SQ20121015983
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者潘清江, 郭元茹, 陈鹏 申请人:东北林业大学