环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于体育、休闲用途、产业用途等所使用的纤维增强塑料的环氧 树脂组合物和使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料及纤维增强塑料。
[0002] 本发明主张基于2012年8月20日在日本申请的日本特愿2012-181510号的优先 权，并将其内容引用于此。
【背景技术】
[0003] 作为纤维增强复合材料之一的纤维增强塑料因轻量且高强度、高刚性，因此被广 泛应用于从体育、休闲用途至汽车、航空器等产业用途。
[0004] 在纤维增强塑料中，纤维增强塑料管状体大多用于例如钓竿、高尔夫球杆用杆身、 滑雪杖、自行车车架等体育、休闲用途。近年来，在这些体育、休闲用途中，为了提高使用时 的操作感觉、打击感，要求提高纤维增强塑料的断裂韧性。
[0005] 作为纤维增强塑料的制造方法，有使用使基体树脂含浸于由增强纤维等长纤维构 成的增强材料的中间材料、即预浸料的方法。该方法存在如下优点，即容易管理纤维增强塑 料中的增强纤维的含量，同时能够以提高增强纤维的含量的方式进行设计。
[0006] 作为由预浸料得到纤维增强塑料的具体方法，例如有使用高压釜的成型方法、压 制成型、内压成型、烘箱成型等。在这些方法中，为了使常规的预浸料固化，通常需要2小时 左右的加热固化。根据包括用于固化的设备或模具等的升温降温时间在内以及各种条件， 在一次的成型中，预浸料的固化通常需要2?6小时左右的时间。因此，该加热固化时间成 为成型成本上升的一个原因。此外，为了能够使制品大量生产，寻求能够以更低温且更短时 间成型的方法。
[0007] 作为能够使纤维增强塑料短时间成型的方法之一，可以举出将以较少能量进行固 化反应的反应活性高的环氧树脂组合物用作基体树脂来缩短环氧树脂组合物的固化时间 的方法。然而，如果树脂组合物的反应活性过高，则以室温保管期间也会进行固化反应，从 而存在上述树脂组合物的保存稳定性恶化这样的问题。此外，在以短时间进行成型的方法 的情况下，如果基体树脂组合物的固化过快，则有时会在成型品内部产生孔隙。特别是烘箱 成型（真空袋成型）等容易在成型品中残留孔隙。通过使基体树脂组合物的粘度降低而容 易抑制孔隙的产生，但存在含有低粘度的基体树脂组合物的预浸料在常温下容易发粘、难 以加工操作这样的缺点。
[0008] 以这样的事实为背景，要求如下环氧树脂组合物，即能够以低温且短时间得到成 型品，兼具预浸料的常温下的操作性和成型时的孔隙抑制，并且在用作基体树脂的情况下 能够制造具备优异的机械物性、尤其具备优异的断裂韧性的纤维增强塑料。
[0009] 作为能够以较低温且短时间成型的预浸料，专利文献1中公开了将使用双氰胺作 为潜在性固化剂、使用聚乙烯醇缩甲醛作为热塑性树脂弹性体的环氧树脂组合物用作基体 树脂的预浸料。此外，专利文献2中公开了使用含有在分子内含有硫原子的胺化合物与环 氧树脂的反应生成物的环氧树脂组合物的预浸料。
[0010] 此外，作为使固化物的断裂韧性提高的方法，报道有许多使用含有热塑性树脂的 环氧树脂组合物的方法，例如专利文献3、4中提出使用添加有聚酰胺系热塑性弹性体的环 氧树脂组合物。此外，专利文献5、6中提出使用添加有嵌段共聚物的环氧树脂组合物。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平11-5887号公报
[0014] 专利文献2 :国际公开第2004/048435号
[0015] 专利文献3 :日本特开平08-337707号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开平9-194611号公报
[0017] 专利文献5 :国际公开第2008/001705号
[0018] 专利文献6 :日本特表2003-535181号公报
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 然而，就专利文献1所公开的预浸料而言，固化时间仍然长，固化物的断裂韧性也 不充足。
[0021] 就专利文献2所公开的预浸料而言，虽然在低温时具有足够的固化性，但对于上 述预浸料的固化物的断裂韧性而言，其现状是要求进一步的提高。
[0022] 此外，就专利文献3、4、5及6的技术而言，基体树脂的固化时间长，需要高的固化 温度，因此不符合上述要求。
[0023] 本发明是鉴于上述背景而提出的，其课题是提供能够兼具预浸料的常温下的操作 性和成型时的孔隙抑制的环氧树脂组合物。此外，其课题是得到具有优异的机械物性、尤其 具有优异的断裂韧性及耐热性的纤维增强塑料。
[0024] 用于解决课题的方法
[0025] 本发明人等进行了深入的研宄，结果发现与以往的环氧树脂组合物相比，满足以 下构成的环氧树脂组合物能够以低温且短时间得到成型品。此外，发现含有该环氧树脂组 合物的预浸料能够兼具常温下的操作性和成型时的孔隙抑制。而且，发现通过使用该环氧 树脂组合物，能够得到具有优异的机械物性、尤其具有优异的断裂韧性及耐热性的纤维增 强塑料。
[0026] 即，本发明涉及如下。
[0027] [1] 一种环氧树脂组合物，其含有下述成分（A)、成分（B)、成分（D)及成分（E)，
[0028] 成分㈧：分子内具有囌唑烷酮环结构的环氧树脂，
[0029] 成分（B):数均分子量为600以上且1300以下，并且分子内不具有唑烷酮环结 构的双酚型2官能环氧树脂，
[0030] 成分⑶：三嵌段共聚物，
[0031] 成分（E):固化剂；
[0032] [2]如[1]所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物所含的环氧树脂 的总质量，上述环氧树脂组合物中的上述成分（A)的含量为3?45质量；
[0033] [3]如[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，上述成分⑶是聚（甲基丙烯酸甲酯）/ 聚（丙烯酸丁酯）/聚（甲基丙烯酸甲酯）的三嵌段共聚物；
[0034] [4]如[1]?[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分⑶是共聚有二甲基 丙烯酰胺的三嵌段共聚物；
[0035] [5]如[4]所述的环氧树脂组合物，相对于上述共聚有二甲基丙烯酰胺的三嵌段 共聚物的总质量，上述共聚有二甲基丙烯酰胺的三嵌段共聚物中的上述二甲基丙烯酰胺的 聚合比例以聚合原料换算计为10?15质量％ ;
[0036] [6]如[1]?[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分（E)是双氰胺；
[0037] [7]如[1]?[6]中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分（F)，成 分（F):脲系固化助剂；
[0038] [8]如[1]?[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分⑶是双酚A型环氧 树脂；
[0039] [9]如[1]?[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分（C)， [0040] 成分（C) :30°C时为液态的环氧树脂；
[0041] [10]如[9]所述的环氧树脂组合物，上述成分（C)是在分子内不具有啳唑烷酮环 结构、并且30°C时的粘度为IOOOPa · s以下的环氧树脂；
[0042] [11]如[10]所述的环氧树脂组合物，上述成分（C)是双酚型2官能环氧树脂；
[0043] [12]如[7]?[10]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分（F)是3-苯 基-1，1-二甲脲或甲苯双二甲脲；
[0044] [13]如[1]?[12]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物 所含的环氧树脂的总质量，
[0045] 上述成分（A)的含量为3质量％?45质量％，
[0046] 上述成分⑶的含量为55质量％?97质量％，
[0047] 成分⑷及成分⑶的合计量不超过100质量％，
[0048] 相对于上述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份，上述成分（D)的含量为 5?11质量份，
[0049] 上述成分（E)是双氰胺，相对于上述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份， 上述双氰胺的含量为1?25质量份；
[0050] [14]如[9]?[12]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物 所含的环氧树脂的总质量，
[0051] 上述成分（A)的含量为3质量％?45质量％，
[0052] 上述成分（B)的含量为8质量％?50质量％，
[0053] 上述成分（C)的含量为20?60质量％，
[0054] 成分（A)、成分（B)及成分（C)的合计量不超过100质量％，
[0055] 相对于上述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份，上述成分（D)的含量为 5?11质量份，
[0056] 上述成分（E)是双氰胺，相对于上述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份， 上述双氰胺的含量为1?25质量份；
[0057] [15]如[13]或[14]所述的环氧树脂组合物，上述成分（E)是双氰胺，上述环氧树 脂组合物中的上述成分（E)的含量是如下量，即相对于上述环氧树脂组合物中的环氧树脂 所具有的环氧基的总摩尔数，上述双氰胺所具有的活性氢的摩尔数为〇. 6?I. O倍；
[0058] [16] -种膜，其包含[1]?[15]中任一项所述的环氧树脂组合物；
[0059] [17] -种预浸料，其使[1]?[15]中任一项所述的环氧树脂组合物浸渍于增强纤 维基材。
[0060] [18] -种纤维增强塑料，其包含[1]?[15]中任一项所述的环氧树脂组合物的固 化物和增强纤维。
[0061] 发明效果
[0062] 根据本发明，能够提供可以兼具预浸料的常温下的操作性与成型时的孔隙抑制的 环氧树脂组合物。此外，通过使用上述环氧树脂组合物，能够得到具有优异的机械物性、尤 其具有优异的断裂韧性及耐热性的纤维增强塑料。即，根据本发明，能够提供优异的环氧树 脂组合物、使用该环氧树脂组合物的膜及预浸料、以及由该预浸料制造的纤维增强塑料。
【具体实施方式】
[0063] 以下，对【具