环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料的制作方法_4

文档序号:8268692阅读:来源:国知局
脂组合物中。在上述任意添加剂 以微粒、长纤维、短纤维、织物、无纺布、网状物、浆料等形状配置于预浸料的表层的情况下, 能够抑制后述的将上述预浸料层叠而制作的纤维增强塑料的层间剥离,因此优选。
[0135] 作为上述热塑性树脂,优选使用在主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺 键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键及羰键所组成的组中 的至少1种键的热塑性树脂。更具体地,例如可以举出聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚 酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜及聚醚砜那样的属于工 程塑料的热塑性树脂。
[0136] 其中,从耐热性优异的观点考虑,特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜及聚 醚砜等。此外,从提高本发明的树脂组合物的固化物的断裂韧性及维持耐环境性的观点考 虑,优选这些热塑性树脂具有与环氧树脂的反应性官能团。作为与环氧树脂具有良好反应 性的官能团,可以举出羧基、氨基及羟基等。
[0137] 〈环氧树脂组合物的制造方法〉
[0138] 对于本发明的环氧树脂组合物的制造方法,只要具有本发明的效果就没有特别限 制,通过公知的方法制造即可。例如,可以同时混合构成环氧树脂组合物的全部成分,或者 可以预先混合组合物所含的环氧树脂的一部分和成分(E)(固化剂)等来调制母料,并使用 该母料来调制组合物。在混合操作中,可以使用三辊磨机、行星式混合机、捏合机、万能搅拌 机、匀质机、匀质分散机等混合机。
[0139] 此外,在本发明的一个方式中,环氧树脂组合物可以由以下工序制造。
[0140] 工序(1):使成分(E)和成分(F)均匀分散于环氧树脂的一部分来调制催化剂树 脂组合物的工序。
[0141] 工序(2):将环氧树脂(在含有成分(A)及成分(B),或者成分(C)、成分(Z)等的 情况下,成分(A)、(B)、(C)及(Z)的全部)、成分(D)及添加剂等加入溶解容器,在140°C? 170°C加热混合1?6小时,从而得到热塑性树脂溶解基质(base)的工序。
[0142] 工序(3):将由上述工序(2)得到的母料冷却至50?70°C,然后添加由上述工序 (1)得到的催化剂树脂组合物,在50?70°C混合0. 5?2小时,从而得到环氧树脂组合物 的工序。
[0143] 另外,在工序(2)与工序(3)之间,可以具有以下工序(3')。在该情况下,在工序 (2)中,加入环氧树脂的一部分,在工序(3)中,加入剩余部分。
[0144] 工序(3'):将热塑性树脂溶解基质和成分(A)、(B)、(C)、(Z)的剩余部分加入溶 解容器,在70°C?140°C加热混合1?3小时,从而得到母料的工序。
[0145] 〈包含环氧树脂组合物的膜〉
[0146] 可以通过将本发明的环氧树脂组合物涂布于脱模纸等进行固化来得到上述环氧 树脂组合物的膜。本发明的膜作为用于制造预浸料的中间材料是有用的,此外,通过粘贴于 基材并使其固化从而作为表面保护膜、粘接膜是有用的。
[0147] 本发明的一个方面是上述环氧树脂组合物作为膜的应用。
[0148] 此外,其应用方法优选为将本发明的环氧树脂组合物涂布于脱模纸等基材的表 面。得到的涂布层可以以未固化的状态粘贴于其他基材并固化,也可以使上述涂布层自身 固化来用作膜。
[0149] 〈预浸料及纤维增强塑料〉
[0150] 通过使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材,从而能够得到预浸料。
[0151] 就本发明的预浸料所使用的增强纤维基材的形态而言,可以举出将丝束、布料、短 切纤维、连续纤维单向排列的形态、将连续纤维成为经纱和炜纱而形成织物的形态、将丝束 单向排列并由横向丝辅助丝保持的形态、将多张单向增强纤维的片沿不同方向重叠并由辅 助丝缝合而形成固定的多轴向经编织物的形态、以及使增强纤维形成无纺布的形态等。
[0152] 其中,优选将连续纤维单向排列的形态、将连续纤维成为经纱和炜纱而形成织物 的形态、将丝束单向排列并由横向丝辅助丝保持的形态、以及将多张单向增强纤维的片沿 不同方向重叠并由辅助丝缝合而形成固定的多轴向经编织物的形态。
[0153] 从固化物的强度表现的观点考虑,进一步优选将连续纤维单向排列的形态。
[0154] 对构成上述增强纤维基材的增强纤维没有限制,可以使用碳纤维、石墨纤维、玻璃 纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等。其中,碳纤维、石墨纤维因比弹性模量良好而被认为对 含有上述纤维的成型品的轻量化具有大的效果,因此能够适合用于本发明的预浸料。此外, 根据用途,可以使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。
[0155] 本发明的预浸料可以利用公知的方法,通过使上述本发明的环氧树脂组合物含浸 于增强纤维基材来得到。例如,可以通过如下来制造:将规定量的上述环氧树脂组合物涂布 于脱模纸等的表面,将增强纤维基材供给于该表面后,通过推压辊来使环氧树脂组合物含 浸于增强纤维基材;或者将规定量的上述环氧树脂组合物直接涂布于增强纤维基材后,根 据需要用脱模纸等夹持上述增强纤维基材后,通过推压辊来使环氧树脂组合物含浸于增强 纤维基材。
[0156] S卩,本发明的一个方面是本发明的环氧树脂组合物作为预浸料的应用。上述预浸 料优选含有上述环氧树脂组合物和增强纤维基材。
[0157] 本发明的纤维增强塑料包含上述本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。 上述纤维增强塑料的用途没有限制,可以用于以航空器用结构材料为代表的汽车用途、船 舶用途、体育用途、其他风车、辊等一般产业用途。
[0158] 作为本发明的纤维增强塑料的制造方法,可以通过将上述本发明的预浸料进行 成型来得到。作为具体的方法,可以举出进行高压Il成型、片材缠绕(sheet wrap)成型、 内压成型、压制成型等的成型方法;使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的长丝、预成形体 (preform)进行固化而得到成型品的RTM(Resin Transfer Molding(树脂传递模塑))、 VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding(真空辅助树脂传递模塑):真空树脂含 浸制造法)、长丝卷绕、RFI (Resin Film Infusion (树脂膜恪渗))等成型法,但不限于这些 成型方法。
[0159] 在通过将本发明的预浸料压制成型来制造纤维增强塑料的情况下,优选包括如下 工序:将本发明的预浸料,或层叠有上述预浸料的预成形体夹持于预先调整至固化温度的 模具并进行加热加压。模具的温度优选为120?140°C。此外,优选进行5?60分钟固化。
[0160] 实施例
[0161] 以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限制。予以 说明的是,表1及2中的成分(A)?(F)的含量均是质量份。
[0162] 〈原材料〉
[0163] 成分(A):
[0164] 成分(A-I):具有嚆,唑烷酮环的2官能环氧树脂(商品名:AER4152,旭化成 E-Materials株式会社制)
[0165]成分(B):
[0166] 成分(B-I):双酚A型2官能环氧树脂(数均分子量900,商品名:jER1001,三菱化 学(株)制)
[0167] 成分(B-2):双酚A型2官能环氧树脂(数均分子量1200,商品名:jER1002,三菱 化学(株)制)
[0168] 成分(C):
[0169] 成分(C-I):双酚A型2官能环氧树脂(数均分子量370,商品名:jER828,三菱化 学(株)制)
[0170] 成分(D):
[0171] 成分(D-I):丙烯酸系嵌段共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚 (甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物;进一步共聚有二甲基丙烯酰胺的三嵌段共聚物)(商 品名:Nanostrength M52N,阿科玛(株)制)
[0172] 成分(D-2):丙烯酸系嵌段共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚 (甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物;进一步共聚有二甲基丙烯酰胺的三嵌段共聚物)(商 品名:Nanostrength M22N,阿科玛(株)制)
[0173] 成分(D-3):丙烯酸系嵌段共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚 (甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物)(商品名Aanostrength M52,阿科玛(株)制)
[0174] 成分(D-4):丙烯酸系嵌段共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚 (甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物(商品名:Nanostrength M51,阿科玛(株)制)
[0175] 成分(E):
[0176] 成分(E-I):双氰胺(商品名:DICY15、三菱化学(株)制)
[0177] 成分(E-2) :4,4_二氨基二苯砜(商品名:Seikacure S,和歌山精化工业(株) 制)
[0178] 成分(F):
[0179] 成分(F-I) :3-苯基-1,1-二甲脲(商品名:OmiCUre 94,保土谷化学工业(株) 制)
[0180] 〈实施例1?16及18?20、以及比较例1中使用的催化剂树脂组合物1的调制 步骤〉
[0181] 在表1或表2所示的各实施例及比较例的环氧树脂组合物的组成之中,取一部分 成分(C-I)(商品名:jER828),利用三辊磨机使成分(E-I)(商品名:DICY15)均匀分散,从 而调制催化剂树脂组合物1。
[0182] 〈实施例17中使用的催化剂树脂组合物2的调制步骤〉
[0183] 在表1所示的实施例17的环氧树脂组合物的组成之中,取一部分成分(C-I)(商 品名:jER828),利用搅拌机使成分(E-2)(商品名 :SeikaCure S)分散,从而调制催化剂树 脂组合物2。
[0184] 〈环氧树脂组合物的调制步骤〉
[0185] 用玻璃烧瓶计量从表1及表2所示的各成分减去在上述催化剂树脂组合物的调制 中使用的部分后的全部成分,通过在150°C加热混合来得到均匀的母料。然后,将得到的母 料冷却至60°C以下,然后计量催化剂树脂组合物1或2并添加,通过在
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