固化性组合物和固化膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性组合物以及使用该固化性组合物的固化膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 电子领域中正在推进低介电常数的绝缘材料的开发。例如，已提出了含有低介电 常数的高分子材料的固化性组合物作为适用于形成半导体元件的层间绝缘膜、薄膜晶体管 (TFT)的栅极绝缘膜、再配线层的应力缓和层等的材料。
[0003] 对于由固化性组合物形成的固化膜的表面，根据固化膜的用途有时要求拒水性。 例如，用低介电常数材料形成栅极绝缘膜、在其上设置有机半导体层时，为了提高有机半导 体的分子的取向度并提高电子迀移率，优选栅极绝缘膜的表面具有拒水性。
[0004] 以这样的情况为背景，通过在低介电常数的高分子材料中掺合表面处理剂来形成 绝缘膜，可对绝缘膜赋予拒水性。
[0005] 例如专利文献1中，记载了作为表面处理剂掺合十八烧基三氯娃烧等；专利文献2 中，记载了掺合含氟共聚物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2007-5698号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开第2011/162001号
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 但是，专利文献1所记载的十八烷基三氯硅烷具有水解性的氯原子。为此，如果使 用十八烷基三氯硅烷来形成绝缘膜，则由于该氯原子的作用而有可能腐蚀器件的布线。此 夕卜，该水解性的氯原子和由水解而生成的吸水性的硅烷醇基使绝缘膜的漏电流增大。因此， 使用十八烷基三氯硅烷形成的绝缘膜容易绝缘性不充分。
[0012] 另一方面，由于专利文献2所记载的绝缘膜含有含氟共聚物，因此不仅具有拒水 性还具有拒油性。具有拒油性的绝缘膜可在其上通过蒸镀法形成半导体层，也可通过涂布 法形成液晶性高分子半导体层。但是，具有拒油性的绝缘膜排斥用于形成抗蚀层等有机膜 或低分子有机半导体层的有机溶剂类涂布液。为此，使用有机溶剂类的涂布液的方法难以 在专利文献2所记载的绝缘膜上形成有机膜或低分子有机半导体层。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可得到在维持拒水性的同 时、具备能够进行有机溶剂类的涂布液的涂布的亲油性、且具有足够绝缘性的低介电常数 的固化膜的固化性组合物，使用了该固化性组合物的固化膜的制造方法，使用了将该固化 性组合物固化而得的固化膜的半导体元件。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明提供具有以下的[1]?[15]的构成的固化性组合物、涂布用组合物、固化 膜的制造方法、基材及半导体元件。
[0016] [1] -种固化性组合物，其特征在于，含有
[0017] 具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物（A)，和
[0018] 具有2个以上交联性官能团、不具有氟原子的数均分子量为140?3000的化合物 (B)，和
[0019] 具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6?24的烷基和交联性官能团、不具有 氟原子、数均分子量超过3000且在50000以下的化合物（C)，和
[0020] 自由基聚合引发剂（D)。
[0021] [2]如[1]所述的固化性组合物，其中，所述含氟聚亚芳基预聚物（A)为使具有结 合在芳香族环的碳原子上的氟原子的含氟芳香族化合物、和具有2个以上酚性羟基的酚类 化合物、和芳香族化合物在脱卤化氢剂的存在下反应而得的具有交联性官能团的含氟聚亚 芳基醚预聚物，所述芳香族化合物含有交联性官能团和在脱卤化氢剂的存在下可反应的反 应性基团。
[0022] [3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，化合物⑶为多元醇的聚（甲基） 丙烯酸酯。
[0023] [4]如[1]?[3]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物（C)为 具有下述单元（cl)及下述单元（c2)的共聚物，
[0024] 单元（cl):具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6?24的烷基、不具有氟原 子及交联性官能团的单元；
[0025] 单元（c2):具有交联性官能团、不具有氟原子的单元。
[0026] [5]如上述[4]所述的固化性组合物，其中，所述单元（cl)为通过下式（clm-1)所 表示的单体的聚合而形成的单元，
[0027] CH2= CX-COO-Rn…（clm-1)
[0028] X :氢原子或甲基；
[0029] Rn :可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6?24的烷基。
[0030] [6]如上述[1]?[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述预聚物（A)、所 述化合物（B)及所述化合物（C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯（氧）基、烯丙 (氧）基、乙炔基及（甲基）丙烯酰（氧）基的交联性官能团。
[0031] [7]如上述[1]?[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，在所述预聚物⑷和 所述化合物（B)的总计100质量％中，含有所述化合物（B) 10?80质量％。
[0032] [8]如上述[1]?[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述自由基聚合引发 剂（D)为热聚合引发剂（Dl)或光聚合引发剂（D2)。
[0033] [9]如上述[1]?[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述预聚物 (A)和所述化合物（B)的总计100质量份，含有所述化合物（C)O. 1?20质量份。
[0034] [10] -种涂布用组合物，其中，含有上述[1]?[9]中任一项所述的固化性组合物 和溶剂。
[0035] [11] 一种固化膜的制造方法，该方法是在基材上形成[10]所述的涂布用组合物 的膜后，通过包括一次以上加热工序的工序使固化性组合物热固化或光固化，从而制造固 化膜；所述加热工序中的加热温度均在250°C以下。
[0036] [12] -种基材，其中，具有上述[1]?[9]中任一项所述的固化性组合物的固化 膜。
[0037] [13] -种半导体元件，其中，具有上述[1]?[9]中任一项所述的固化性组合物的 固化膜。
[0038] [14]如[13]所述的半导体元件，其中，所述元件是具有所述固化膜作为功能膜的 有机薄膜晶体管。
[0039] [15]如[14]所述的半导体元件，其中，所述功能膜为栅极绝缘膜。
[0040] 发明的效果
[0041] 如果采用本发明的固化性组合物及固化膜的制造方法，可形成在维持拒水性的同 时具备能够进行有机溶剂类的涂布液的涂布的亲油性、且具有充分的绝缘性的低介电常数 的固化膜。
[0042] 将本发明的固化性组合物固化而得的固化膜适合用作为有机薄膜晶体管的栅极 绝缘膜等半导体元件的功能膜。
【附图说明】
[0043] 图1是使用由本发明的固化性组合物形成的固化膜的有机薄膜晶体管的一例的 示意性剖面图。
【具体实施方式】
[0044] 本说明书中，甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基总称为甲基丙烯酰（氧）基。丙烯 酰（氧）基、乙烯（氧）基及烯丙（氧）基也同样。此外，丙烯酰基和甲基丙烯酰基总称为 (甲基）丙烯酰基。（甲基）丙烯酰氧基也同样。有时还将它们全部总称为（甲基）丙烯 酰（氧）基。
[0045] 本发明中，将在基材上涂布固化性组合物而得的膜称为"固化性组合物的膜"。将 在基材上涂布涂布用组合物而得的膜称为"涂布用组合物的膜"，通过除去溶剂，可得到固 化性组合物的膜。将固化性组合物的膜固化而得的膜称为"固化膜"。
[0046] [固化性组合物]
[0047] 本发明的固化性组合物含有：具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物（A);具 有2个以上交联性官能团、不具有氟原子的数均分子量为140?3000的化合物（B);具备 可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6?24的烷基和交联性官能团、不具有氟原子、数均 分子量超过3000且在50000以下的化合物（C);及自由基聚合引发剂（D)。
[0048] 本发明中，交联性官能团是指可以通过自由基进行聚合反应的官能团。本发明中， 通过外部能量的作用从自由基聚合引发剂（D)产生自由基，该自由基使交联性官能团发生 聚合反应，通过该聚合反应，具有交联性官能团的化合物发生聚合、交联、链延长等反应。