专利名称：一种利用混合碳四生产六氢苯酐的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的生产方法，尤其涉及六氢苯酐的一种生产方法，属有机合成领域。
背景技术：
混合碳四是一种天然气、石油烃等裂解制备乙烯过程中的副产物，其主要成分为丁二烯。目前，混合碳四中丁二烯主要是通过大型萃取装置经溶剂萃取提取出来，设备投资大，生产成本高。六氢苯酐(HHPA)，全称六氢邻苯二甲酸酐，无色澄清粘性液体，在35-36℃时凝固成玻璃状固体，具有饱和稳定的六元环结构，是电子信息材料、医药、农药、树脂和国防工业方面的重要中间体，主要用作环氧树脂固化剂、涂料、增塑剂、胶粘剂、杀虫剂和防锈剂等。六氢苯酐用作环氧树脂酸酐类固化剂时，除具有四氢苯酐的一般性能(纯度高、色泽浅、粘度低、挥发性小、加热损失小、性能稳定、适用期长、凝固点低及室温下可长期存放等)外，还有比四氢苯酐更优越的性能无色透明液体，加入促进剂后除了促进剂本身色泽外，基本不变色，环氧固化物色泽浅；在150℃下，耐热性优异，环氧固化物机械及电性能优良；耐候性突出，不受光热影响，抗湿性好；反应活性高，凝胶时间短。用于电气及电子领域，具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的混合物粘度低、适用期长、固化物耐热性高、高温电性能优异等特点。此外，其除适用于四氢苯酐使用领域外，还适用于户外固化物如浇铸户外绝缘子、电容器、发光二极管以及运动娱乐器材等要求抗紫外光、抗湿性好的产品。
目前，六氢苯酐是由丁二烯与顺丁烯二酸酐经Diels-Alder反应合成的四氢苯酐经催化加氢而制得，该法生产成本较高，而且四氢苯酐在加氢过程中也极易发生缩合、氢解等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率和选择性，而且高沸点副产物易焦化后吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒。为此，根据目前国内现状探索以混合碳四为原料生产六氢苯酐的工业化方法，克服现有技术不足，为市场所急需。
发明内容
本发明目的在于提供一种节约投资、能源，降低成本，原料利用充分，减少环境污染而且产品色度浅、收率高的以混合碳四为原料生产六氢苯酐的新方法。
为实现本发明的目的，本发明技术方案如下 以顺丁烯二酸酐和混合碳四(主要成分为丁二烯)为原料，在催化剂作用下，用顺丁烯二酸酐直接吸收混合碳四生成四氢苯酐，四氢苯酐经催化加氢合成六氢苯酐。
具体反应步骤如下 在温度80-150℃下，向三级反应器中加入顺丁烯二酸酐、HC-200102P型复合催化剂，然后逐渐加入混合碳四，经Diels-Alder双烯加成反应生成四氢苯酐，气相色谱(GC)检测反应结束后向生成的四氢苯酐中加入CC-1型复合催化剂，在温度100-140℃、氢气压力1.0-4.0MPa的高压釜中进行催化加氢反应3-6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏即得六氢苯酐，收率90-95％，熔点35-36℃。
HC-200102P型复合催化剂为对羟基苯甲醚和[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)(J.Coord.Chem.，2005，58(4)301-308)混合物，其加入量为顺丁烯二酸酐重量的0.01％-0.10％；对羟基苯甲醚和[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)重量比为10∶1-4。
CC-1型复合催化剂为Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)2(J.Coord.Chem.，2002，55(2)179-188)混合物，其加入量为四氢苯酐重量的1％-3％；CC-1型复合催化剂中Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)2重量比为50-100∶1。
本发明有益效果在于混合碳四是一种廉价的裂解乙烯过程中副产物，本发明以其为原料在无溶剂条件下制备六氢苯酐，使反应体系保持在较低的反应温度，有效地抑制副反应发生，且减少了环境污染；反应不需要对原料混合碳四中的丁二烯进行萃取分离，降低了生产成本和能耗，同时使混合碳四得到了资源化高效利用，极具现实意义；该反应使用高活性、高选择性CC-1型复合催化剂，其具有比工业上常使用的骨架镍具有更高的催化活性和选择性，且反应条件温和，生产成本低，适合工业化生产，具有较好的应用前景。
图为该方法工艺流程图。
具体实施例方式 为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下 实施例1 在80℃下，向三级反应器中加入100克顺丁烯二酸酐，0.009克对羟基苯甲醚和0.001克[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](C]O4)后，逐渐加入混合碳四(其主要成分为丁二烯)，经Diels-Alder反应生成四氢苯酐，GC检测反应结束后向生成的四氢苯酐中加入Pd/BaSO4催化剂3.0克和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)20.03克，在温度140℃、氢气压力4.0MPa的高压釜中进行催化加氢反应3小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体六氢苯酐139.9克，收率90％，熔点36℃。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm3.12-3.15(m，2H；CH)，1.85-1.91(m，4H；CH2)，1.50-1.53(m，4H；CH2)； 13CNMR(300MHz，CDCl3)，8/ppm172.8，40.4，23.7，21.9； IR(KBr)，v/cm-12948，2862，1867，1787，1694，1257，1221，1030，972，907； MS-EI(m/z)154(M+)，82(100)，67，54，39，27； 实施例2 在150℃下，向三级反应器中加入100克顺丁烯二酸酐，0.08克对羟基苯甲醚和0.02克[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](C1O4)后，逐渐加入混合碳四(其主要成分为丁二烯)，经Diels-Alder反应生成四氢苯酐，GC检测反应结束后向所生成的四氢苯酐中加入Pd/BaCO3催化剂3.2克和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)20.04克，在温度120℃、氢气压力2.0MPa的高压釜中进行催化加氢反应5小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体六氢苯酐143.0克，收率93％，熔点36℃。
实施例3 在120℃下，向三级反应器中加入100克顺丁烯二酸酐，0.042克对羟基苯甲醚和0.008克[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)后，逐渐加入混合碳四(其主要成分为丁二烯)，经Diel-Alder反应生成四氢苯酐，GC检测反应结束后向所生成的四氢苯酐中加入Pd/BaCO3催化剂3.0克和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)20.04克，在温度100℃、氢气压力1.0MPa的高压釜中进行催化加氢反应6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体六氢苯酐144.6克，收率92％，熔点35℃。
实施例4 在100℃下，向三级反应器中加入100克顺丁烯二酸酐，0.054克对羟基苯甲醚和0.016克[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)后，逐渐加入混合碳四(其主要成分为丁二烯)，经Diels-Alder反应生成四氢苯酐，GC检测反应结束后向所生成的四氢苯酐中加入Pd/BaSO4催化剂2.0克和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)20.04克，在温度120℃、氢气压力3.0MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体六氢苯酐149.3克，收率95％，熔点36℃。
权利要求
1.一种利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，以顺丁烯二酸酐和混合碳四为原料，在温度80-150℃，HC-200102P复合型催化剂作用下，用顺丁烯二酸酐直接吸收混合碳四，经Diels-Alder反应生成四氢苯酐，GC检测反应结束后加入CC-1型复合催化剂，在温度100-140℃、氢气压力1.0-4.0MPa下进行催化加氢反应3-6小时，经过滤、减压蒸馏得到六氢苯酐；混合碳四主要成分为丁二烯。
2.如权利要求1所述的利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，HC-200102P复合型催化剂为对羟基苯甲醚和[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)混合物。
3.如权利要求1或2所述的利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，HC-200102P复合型催化剂加入量为顺丁烯二酸酐重量的0.01％-0.10％。
4.如权利要求2所述的利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，对羟基苯甲醚和[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)重量比为10∶1-4。
5.如权利要求1所述的利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，CC-1型复合催化剂为Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)2的混合物。
6.如权利要求1或5所述的利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，CC-1型复合催化剂加入量为四氢苯酐重量的1％-3％。
7.如权利要求1或5所述的利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，其特征在于，CC-1复合型催化剂Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)2重量比为50-100∶1。
全文摘要
本发明公开了一种利用混合碳四生产六氢苯酐的方法，属于有机合成领域。该方法以顺丁烯二酸酐和主要成分为丁二烯的混合碳四为原料，在HC-200102P复合型催化剂[对羟基苯甲醚和[Cu2(PPh3)6(μ-OOCH)](ClO4)]作用下，用顺丁烯二酸酐直接吸收混合碳四生成四氢苯酐；四氢苯酐经CC-1型复合催化剂[Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)2]催化加氢生成六氢苯酐；该方法提高了反应选择性，降低了生产成本，减少了环境污染，具有工业化推广价值。
文档编号C07D307/89GK101768143SQ20101003014
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者杨振强, 张海洋, 吕海宽, 李江涛, 韩兆海, 蒋卫鹏, 郭利兵, 陈淑敏, 张鹏可, 马伟英, 方少明, 杨瑞娜 申请人:濮阳惠成化工有限公司