60°C加热混合来使 其均匀分散，从而得到环氧树脂组合物。得到的环氧树脂组合物的组成分别如表1及2所 记载的那样。
[0186] 〈环氧树脂组合物的固化树脂板的制作步骤〉
[0187] 将根据上述环氧树脂组合物的调制步骤得到的环氧树脂组合物与厚度为2mm或 3mm的聚四氟乙稀制垫片（spacer) -起用玻璃板夹持，通过以升温速度4°C/min进行升 温、在120°C保持45分钟来使其固化，从而得到固化树脂板。
[0188] <G' -Tg的测定方法〉
[0189] 将由上述环氧树脂组合物的固化树脂板的制作步骤得到的厚度为2mm的固化树 脂板、或者由后述〈实施例6?8、19及20>得到的纤维增强塑料板加工成试验片（长 55mmX宽12. 5mm)，使用流变仪（TA Instruments公司制，商品名：ARES-RDA)，以测定频率 1Hz、升温速度5°C /分钟相对于温度绘制logG'。将logG'的平坦区域的近似直线与G'转 变的区域的近似直线的交点的温度设为玻璃化温度（G' -Tg)。
[0190] 〈固化树脂板的GI。的测定方法〉
[0191] 对于由上述环氧树脂组合物的固化树脂板的制作步骤得到的厚度为3mm的固化 树脂板，利用ASTM D5045所示的SENB法来求得断裂韧性值（临界能量释放率）GI。。
[0192] 〈固化树脂板的弯曲特性的测定方法〉
[0193] 将由上述环氧树脂组合物的固化树脂板的制作步骤得到的厚度为2mm的固化树 脂板加工成试验片（长60mmX宽8mm)，使用具备500N测压元件的万能试验机（INSTR0N公 司制，商品名：INSTR0N 4465)测定树脂板的弯曲特性。在温度23°C、湿度50% RH的环境 下，使用3点弯曲夹具（压头R = 3. 2mm、支点R = I. 6mm)并以支点间距离（L)与试验片的 厚度⑷之比L/d = 16的条件测定试验片的弯曲强度、弯曲弹性模量及弯曲伸长率。
[0194] 〈纤维增强塑料的弯曲特性的测定方法〉
[0195] 将由后述实施例6?8、19及20得到的纤维增强塑料板以相对于试验片的长度 方向、增强纤维（碳纤维）取向为0° (或90° )的方式加工成试验片（长130mmX宽 12. 7mm)，使用万能试验机（INSTRON公司制，商品名：INSTRON 4465)测定纤维增强塑料的 弯曲特性。在温度23°C、湿度50% RH的环境下，使用3点弯曲夹具（压头R = 5mm、支点R =3. 2mm)并以支点间距离（L)与试验片的厚度（d)之比L/d = 40、十字头速度（分速）= (L2X0. 01)八6X d)测定纤维增强塑料的弯曲强度、弯曲弹性模量及最大载荷时伸长率。
[0196] 〈纤维增强塑料的层间剪切强度的测定方法〉
[0197] 将由后述实施例6?8、19及20得到的纤维增强塑料板以相对于试验片的长度 方向、增强纤维取向为0°的方式加工成试验片（长25mmX宽6. 3mm)，使用万能试验机 (INSTRON公司制，商品名：INSTR0N 4465)测定纤维增强塑料的层间剪切强度。在温度 23°C、湿度50% RH的环境下，使用3点弯曲夹具（压头R = 3. 2mm、支点R = I. 6mm)并以 支点间距离（L)与试验片的厚度（d)之比L/d = 4、十字头速度（分速）=(L2X(XOl)/ (6Xd)测定纤维增强塑料的层间剪切强度（ILSS)。
[0198] 〈纤维增强塑料中孔隙产生数的测定方法〉
[0199] 将由后述实施例6?8、19及20得到的纤维增强塑料板沿正交于增强纤维（碳纤 维）的纤维方向的面切断并研磨截面，利用显微镜以75倍及150倍观察孔隙的有无。
[0200] 〈实施例1?5、9?16、18及比较例1>
[0201] 根据上述调制步骤及制作步骤制造表1所示的组成的环氧树脂组合物及固化树 脂板，通过上述测定方法进行G' -Tg及GI。的测定。将结果示于表1。
[0202] 如表1所示，就实施例1?5、9?18而言，GI。均为800J/m2以上的高的值，G'-Tg 也均为120°C以上。
[0203] 就实施例1?5、9?16、18而言，均以120°C、45分钟的较低温且短时间的固化时 间实现了具有高断裂韧性、耐热性以及强度的树脂固化板。
[0204] 另一方面，由比较例1得到的树脂固化板的耐热性低、强度低。
[0205] 〈实施例 17>
[0206] 在上述环氧树脂组合物的固化树脂板的制作步骤中，将升温速度设为2°C /min， 在180°C保持2小时进行固化，除此之外，与实施例1同样地进行操作，通过上述调制步骤 及制作步骤制造表1所示的组成的环氧树脂组合物及固化树脂板，通过上述测定方法进行 G' _Tg、GI。的测定。
[0207] 如表1所示，就实施例17而言，GI。为1000J/m 2以上的高的值，G' -Tg也为140°C 以上。
[0208] [表 1]
[0209]
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物，其含有下述成分（A)、成分（B)、成分（D)及成分（E)， 成分（A):分子内具有0恶.唑烷酮环结构的环氧树脂， 成分（B):数均分子量为600以上且1300以下，并且分子内不具有?晷唑烷酮环结构的 双酚型2官能环氧树脂， 成分（D):三嵌段共聚物， 成分（E):固化剂。
2. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物所含的环氧树脂 的总质量，所述环氧树脂组合物中的所述成分（A)的含量为3?45质量％。
3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述成分（D)是聚（甲基丙烯酸甲酯）/ 聚（丙烯酸丁酯）/聚（甲基丙烯酸甲酯）的三嵌段共聚物。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的环氧树脂组合物，所述成分⑶是共聚有二甲基 丙烯酰胺的三嵌段共聚物。
5. 如权利要求所述的环氧树脂组合物，相对于所述共聚有二甲基丙烯酰胺的三嵌段共 聚物的总质量，所述共聚有二甲基丙烯酰胺的三嵌段共聚物中的所述二甲基丙烯酰胺的聚 合比例以聚合原料换算计为10?15质量％。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的环氧树脂组合物，所述成分（E)是双氰胺。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分（F)， 成分（F):脲系固化助剂。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的环氧树脂组合物，所述成分（B)是双酚A型环氧 树脂。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分（C)， 成分（C) : 30 °C时为液态的环氧树脂。
10. 如权利要求9所述的环氧树脂组合物，所述成分（C)是在分子内不具有*坐烷酮 环结构、并且30°C时的粘度为lOOOPa?s以下的环氧树脂。
11. 如权利要求10所述的环氧树脂组合物，所述成分（C)是双酚型2官能环氧树脂。
12. 如权利要求7?10中任一项所述的环氧树脂组合物，所述成分（F)是3-苯 基-1，1-二甲脲或甲苯双二甲脲。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物 所含的环氧树脂的总质量， 所述成分（A)的含量为3质量％?45质量％， 所述成分⑶的含量为55质量％?97质量％， 成分（A)及成分（B)的合计量不超过100质量％， 相对于所述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份，所述成分0)的含量为5? 11质量份， 所述成分（E)是双氰胺，相对于所述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份，所述 双氰胺的含量为1?25质量份。
14. 如权利要求9?12中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物 所含的环氧树脂的总质量， 所述成分（A)的含量为3质量％?45质量％， 所述成分（B)的含量为8质量％?50质量％， 所述成分（C)的含量为20?60质量％， 成分（A)、成分（B)及成分（C)的合计量不超过100质量％， 相对于所述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份，所述成分0)的含量为5? 11质量份， 所述成分（E)是双氰胺，相对于所述环氧树脂组合物所含的环氧树脂100质量份，所述 双氰胺的含量为1?25质量份。
15. 如权利要求13或14所述的环氧树脂组合物，所述成分（E)是双氰胺，所述环氧树 脂组合物中的所述成分（E)的含量是如下量，即相对于所述环氧树脂组合物中的环氧树脂 所具有的环氧基的总摩尔数，所述双氰胺所具有的活性氢的摩尔数为〇. 6?1. 0倍。
16. -种膜，其包含权利要求1?15中任一项所述的环氧树脂组合物。
17. -种预浸料，其使权利要求1?15中任一项所述的环氧树脂组合物浸渍于增强纤 维基材。
18. -种纤维增强塑料，其包含权利要求1?15中任一项所述的环氧树脂组合物的固 化物和增强纤维。
【专利摘要】本发明涉及含有下述成分(A)、成分(B)、成分(D)及成分(E)的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料。根据本发明，能够提供：能够兼具预浸料的常温下的操作性和成型时的孔隙抑制的环氧树脂组合物和具有优异的机械物性、尤其具有优异的断裂韧性及耐热性的纤维增强塑料。成分(A)：在分子内具有唑烷酮环结构的环氧树脂；成分(B)：数均分子量为600以上且1300以下、并且在分子内不具有唑烷酮环结构的双酚型2官能环氧树脂；成分(D)：三嵌段共聚物；成分(E)：固化剂。
【IPC分类】C08L63-00, C08G59-20, C08L53-00, C08J5-24
【公开号】CN104583265
【申请号】CN201380043734
【发明人】石本智子, 金子学, 渡边贤一, 福原康裕, 北早苗
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月20日
【公告号】CA2876923A1, EP2886576A1, EP2886576A4, US20150175760, WO2014030638A1