共轭聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有一种或多种多环重复单元的新的共轭聚合物；涉及它们的制备方 法和其中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物以及组合物；涉 及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机半导体在有机电子器件（OE)、特别是有 机光伏器件（OPV)和有机光探测器（OPD)中的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混 物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
[0002] 背景
[0003] 近年来，一直进行有机半导体（OSC)材料的研究以制造更加通用、成本更低的电 子器件。该材料应用于多种器件或装置中，举例而言，包括有机场效应晶体管（OFET)、有机 发光二极管（OLED)、有机光探测器（OPD)、有机光伏（OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电 路。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子器件中，所述薄层例如为50-300nm厚。
[0004] -种尤其重要的领域为0FET。原则上，OFET器件的性能取决于半导体材料的电荷 载流子迁移率和电流通/断比，故理想半导体应于关闭状态下具有低导电率、和高电荷载 流子迁移率（>lx KT3Cm2I1iT1)。另外，重要的是半导体材料对氧化稳定，即其具有高离子化 电位，因为氧化导致器件性能的降低。半导体材料的进一步要求为良好的可加工性，特别是 对于大规模生产薄层和所需图案而言，以及高稳定性，膜均匀性和有机半导体层的完整性。
[0005] 现有技术中，已提出在OFET中用作有机半导体的多种材料，包括小分子如并五 苯，和聚合物如聚己基噻吩。然而，迄今为止所研究的材料和器件仍然具有若干缺陷，并且 它们的性质，特别是可加工性、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍然具有进一步改进 的空间。
[0006] 另一个特别重要的领域为有机光伏器件（OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中 的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于 制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚 合物的光伏器件达到8%以上的效率。
[0007] 为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性 η-共轭的核单元以形成骨架，和其次是与OSC骨架中的芳香核单元连接的合适官能团。前 者延伸JI-Ji重叠，限定了最高占据的初级能级和最低未占据的分子轨道（HOMO和LUM0)， 能够注入电荷和传输电荷,并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能级且使材料能够 溶解并且由此使得能够加工以及分子骨架在固体状态下能够相互作用。
[0008] 高度的分子平面化减少了 OSC骨架的能量混乱并且因此增强了电荷载流子迁移 率。线性稠合的芳香环是获得具有OSC分子的延伸π-π共轭最大平面性的有效途径。因 此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合OSC通常包含稠合环芳香族体系并且在 它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系通常难以合成，并且通常 还尤其显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得更难以将它们加工成用于OE器件的薄膜。 同样地，现有技术中公开的OSC材料还留有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。
[0009] 因此，仍存在着对于用于电子器件如OFET的有机半导（OSC)材料的需求，所述材 料具有有利性质，特别是良好的可加工性（特别是在有机溶剂中的高溶解性）、良好的结构 组织和成膜性质、高电荷载流子迁移率、晶体管器件中的高通/断比、电子器件中的高氧化 稳定性和长寿命。另外，OSC材料应易于合成，特别是通过适合于大量生产的方法。对于在 OPV电池中的用途，OSC材料应具有低带隙，与现有技术的OSC材料相比，其使得能够通过光 活性层产生改进的光捕获且可以导致更高的电池效率。
[0010] 本发明的一个目的在于提供OSC材料，其提供了一种或多种如上所述的有利性 质。本发明的另一个目的在于扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其他目的 对专业人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易见。
[0011] 本发明的发明人已发现一个或多个上述目的可通过提供如下文所公开和要求保 护的共轭聚合物来实现。这些聚合物包含一种或多种多环单元（由下文所示的式I表示）， 任选地连同其他芳香族共单元。该多环单元为任选取代的。
[0012] 令人惊讶地，已发现通过引入芳基、烷基或亚烷基（alkylidene)取代基，这些扩 大的稠合环体系、和含有它们的聚合物仍然显示出在有机溶剂中的足够溶解性。均聚物和 共聚物均可通过已知的过渡金属催化的缩聚反应来制备。因此，发现本发明聚合物对于用 于晶体管应用和光伏应用的溶液可加工有机半导体而言为有吸引力的候选物。通过稠合芳 香族环体系上取代基的进一步变化，单体和聚合物的溶解性和电子性质可被进一步优化。
[0013] US 2005/0092982 Al公开了如下结构的五亚苯基聚合物（其中R例如为烷基）， 其被报道为荧光的并被建议在有机发光二极管（OLED)的活性发光层中用作蓝色发光体：
[0014]
【主权项】
1.聚合物，其包含一种或多种式I的单元
其中各个基团具有以下含义： X和Y彼此独立且每次出现时相同或不同地表示C(RiR2)、C=C(RiR2)、Si(RiR2)、Gea^R2)、^ = 0)或NR1，
A2每次出现时相同或不同地表示
A3每次出现时相同或不同地表示
条件是A1、A2和A3不同时表示苯环，V表示CR1或N， W表示0、S或Se, R1和R2彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一 个或多个CH2基团任选被-〇-、-s-、-C( = 0)-、-C( =s)-、-c( = 〇)-〇-、-o-c(= 0) -、-NR〇-、-SiRQRQQ-、-CF2-、-CHR〇=CRw-、-CYi=CY2-或-cEc-以 0 和 / 或S原子不 彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN所替代，或表 示具有4-20个环原子、任选取代、优选被卤素或被一个或多个前述烷基或环烷基取代的芳 基，杂芳基，芳氧基或杂芳氧基， Y1和Y2彼此独立地表示H、F、C1或CN， R°和R°°彼此独立地表示H或任选取代的C:_4(|碳基或烃基，并优选为H或具有1-12个C原子的烷基。
2. 根据权利要求1的聚合物，特征在于式I中的V表示CH。
3. 根据权利要求1或2的聚合物，特征在于式I中的W表示S。
4. 根据权利要求1-3 -项或多项的聚合物，特征在于式I中的A1选自以下基团
5. 根据权利要求1-4 一项或多项的聚合物，特征在于式I中的A2选自以下基团
6. 根据权利要求1-5 -项或多项的聚合物，特征在于式I中的A3选自以下基团
7. 根据权利要求1-6 -项或多项的聚合物，特征在于式I的单元选自以下子式
其中X和Y具有式I给出的含义，且优选表示CRiR2。
8. 根据权利要求1-7 -项或多项的聚合物，特征在于在式I和其子式的单元中，R1和 R2表示直链、支链或环状的具有1-30个C原子、未取代或被一个或多个F原子取代的烷基， 或R1和R2表示芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其每个任选氟代、烷基化或烷氧基化并具 有4-30个环原子。
9. 根据权利要求1-8 -项或多项的聚合物，特征在于其包含一种或多种式Ila或lib 的单元 -[(ArV^b-.m]- Ila -[(u)b- (Ar1) a- (U)b- (Ar2) c- (Ar3) d] - lib 其中 U为如权利要求1-8 -项或多项所定义的式I或其子式的单元， Ai^Ai^Ar3每次出现时相同或不同和彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具 有5-30个环原子和为任选取代的，优选被一个或多个基团Rs取代， Rs每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R〇〇、-C(0)X〇、-C(0)R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-S02R?、-OH、-N02、-CF3、-SF5、任选 取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代和任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃 基， R°和R°°彼此独立地为H或任选取代的C_碳基或烃基， X°为卤素，优选F、C1或Br， a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2， d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数， 其中聚合物包含至少一种式Ila或lib重复单元，其中b为至少1。
10. 根据权利要求1-9 一项或多项的聚合物，特征在于其还包含一种或多种选自式 Ilia或Illb的重复单元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)J- Ilia _[ (Ac)b- (Ar1) a- (Ac)b- (Ar2) c- (Ar3) d] - IIlb 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如权利要