专利名称：一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其涉及ー种分子中既有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有紫外光引发阳离子固化或热固化基团(脂环族环氧基团)的树脂，以及该树脂的制备方法，该树脂可应用于双重紫外光固化的涂料、胶粘剂、油墨等领域。
背景技术：
紫外光(UV)固化技术由于其具有固化速度快、固化膜性能优异、使用过程无溶剂释放、环境污染少、固化过程能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点，而得到广泛的研究与应用。紫外光固化按照机理来分，主要有自由基固化和阳离子固化两种。自由基UV固化的特点是引发聚合速率快，自由基型引发剂种类也比较多，在紫外光照射撤离以后其聚合马上终止，但纯丙烯酸酯类双键UV自由基固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。阳离子UV固化体系具有体积收缩小、附着力强、能深层固化、耐磨与硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物、引发剂和活性稀释剂种类少等缺点。针对自由基UV固化体系和阳离子UV固化体系的优缺点，近年来出现了自由基一阳离子双重UV固化体系。随着固化技术的发展和实际应用的需要，又发展了ー些紫外光与其他固化相结合的双重固化体系，如光一热固化体系、光一空气固化体系、光一潮气固化体系等。双重固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有协同效应。其中紫外光自由基一阳离子双重固化体系和紫外光自由基一热双重固化体系由于性能易调节、固化过程容易控制，而得到较多重视。 紫外光自由基一阳离子双重固化体系按照树脂的组成有两大类(I)丙烯酸酯一こ烯基醚体系，这类体系早期研究得较多，由于丙烯酸酯ーこ烯基醚混合体系固化后综合性能较差，应用价值不高，因此目前这类体系已较少研究。(2)丙烯酸酷-环氧树脂体系，这类研究主要是以不同的丙烯酸树脂与环氧树脂复配，并加入自由基和阳离子型光引发剂而得到双重固化体系，但其存在不同树脂间相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不稳定等问题。
发明内容
本发明提供一种同时具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)和紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(脂环族环氧基团)树脂的制备方法。该树脂分子中具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配双重固化体系中树脂相容性问题，此外树脂结构中引入的是脂环族环氧基团，与普通的双酚A环氧相比，脂环族环氧基团具有更好的UV阳离子固化活性，提高UV自由基ー阳离子协同固化的性能。本发明的合成技术路线如下
(I)聚氨酯丙烯酸酯链段的合成在IOOOmL的烧瓶中加入一定量的ニ异氰酸酷，加热至50 80°C ;将计量的ニ元醇滴加入ニ异氰酸酯中，ニ元醇中添加有占总质量O. I O. 6%的ニ丁基二月桂酸锡，ニ元醇加入量满足ニ异氰酸酯与ニ元醇的摩尔比为2 1 ;反应2 4h。然后在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与ニ异氰酸酯的摩尔比为I I. I :2，羟基丙烯酸酯添加有占总质量O. I O. 8%的对羟基苯甲醚；将反应体系控制在60 90°C，反应2 4h，得到一端有一NCO基团的聚氨
酯丙烯酸酯链段，其具有如下结构
权利要求
1.一种双重固化基团树脂，包括丙烯酸酯双键和脂环族环氧基团，所述的双重固化基团树脂具有如下结构
2.一种双重固化基团树脂的合成方法，包括如下步骤 A)聚氨酯丙烯酸酯链段的合成反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50 80°C;将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2 1 ；所述的二元醇添加有占总质量0. I 0. 6%的二丁基二月桂酸锡，反应2 4h ;然后在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为I I. I :2，所述的羟基丙烯酸酯添加有占总质量0. I 0. 8%的对羟基苯甲醚；将反应体系控制在60 90°C，反应2 4h，得到一端有一NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，所述聚氨酯丙烯酸酯链段具有如下结构 B)聚氨酯丙烯酸酯链段与三元醇的反应反应容器中加入三元醇，加热至50 80°C，将步骤A)合成的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢加入三元醇中，满足NCO官能团与三元醇的摩尔比为I :1或者2 :1,三元醇中加入占总质量0. I 0. 6%的二丁基二月桂酸锡,反应2 4h,得到如下结构的预聚体①C)预聚体与二异氰酸酯的反应反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50 80°C，将步骤B)合成的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，满足预聚体①中OH基团与二异氰酸酯的摩尔比为I :1，二异氰酸酯中加入占总质量0. I 0.3%的二丁基二月桂酸锡，反应2 4h，得到如下结构的预聚体②
3.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(proi)中的一种。
4.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，6 -己二醇、羟基含量O. 5-10%的羟基硅油中的一种。
5.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。
6.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是所述的三元醇为丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种。
7.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是所述的有机过氧酸为过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、过氧乙酸中的一种。
8.权利要求I所述的含双固化基团树脂在光混合固化型的涂料、胶粘剂、油墨中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用，所述含双固化基团树脂包括丙烯酸酯双键(紫外光自由基固化)和脂环族环氧基团(紫外光阳离子固化或热固化)。本发明所述的含双固化基团的树脂，可以实现紫外光自由基－阳离子双重固化或紫外光－热双重固化，固化速度较快，固化膜柔韧性好，固化体积收缩率小，附着力强，可在双重固化的涂料、胶粘剂、油墨中使用。
文档编号C08G18/12GK102675590SQ201210165748
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者刘红波, 张武英, 林峰, 肖望东 申请人:深圳职业技术学院