相关申请的交叉引用
本申请要求在2014年12月24日提交的欧洲申请号14307180.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
背景技术：
本发明涉及包含氟化聚合物和吸附性碳材料的组合物以及此类组合物用于气体分离应用的用途。
现有技术
通过吸附方法的气体分离在本领域中已知用于多组分流体混合物中并且特别地用于气体混合物中。
通过吸附的气体分离基本上依赖于将流体混合物的一种组分优先吸附在不可溶性材料上以将这种组分与该流体混合物的剩余组分分离，并随后使该吸附性材料再生以溶解吸附的组分，从而允许再利用该吸附性材料。
近年来，还已经存在越来越多的兴趣以开发用于不同领域如能源应用或用于环境目的的流体储存系统。对于这些流体储存应用已经提出的技术之一是使用具有高吸附容量的多孔材料。由于在流体分子与吸附性材料之间建立的吸引力，待分离的流体积聚在这些材料的孔隙中。
已经开发并且测试了数种类型的吸附剂，并且最好的候选物是具有高度发达的孔(具有适合尺寸)的材料以允许待吸附的流体分子进入孔内。
为了实现令人满意的吸附程度和整个设置的稳定性，有利的是如果将吸附性材料提供在载体上，含有待分离或待储存的流体的流体介质流动穿过该载体，并且从而该吸附性材料吸附来自流体流的流体，该流体流从耗尽待分离或储存的流体的吸附性材料离开。因此，开发能够使吸附性材料附着或固定在合适的载体上的合适粘合剂还是感兴趣的。
对由于温室气体排放以及大气中二氧化碳浓度的加速增加的气候变化的公众关注已经导致对于从流体或气体流中捕获二氧化碳的有效技术的增加的需要。特别地，化石燃料的发电厂在操作期间排出显著量的二氧化碳，并且从燃料气体流的二氧化碳捕获还是特别感兴趣的。
对于不同目的，已经在文献中描述了大量种类的氟化聚合物，包括尤其作为电池组中的粘合剂用于制造膜。在这方面，已经开发了包含衍生自亲水性或官能单体的重复单元以改性氟化聚合物的特性的氟化聚合物或共聚物，例如以改进这些材料对金属的粘附性。
wo2008/129,041是针对通过共聚偏二氟乙烯单体和亲水性(甲基)丙烯酸单体获得的某些偏二氟乙烯共聚物。
us4,861,851披露了基本上随机的偏二氟乙烯丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含至少一种选自丙烯酸烷基酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯的单元。
wo01/57,095披露了包括氟烷和烃重复单元的直链的氟化聚合物，氟烷单元衍生自四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯并且烃单元衍生自乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所谓的活性炭已经在文献中被描述为用于通过吸附方法分离气体或纯化流体流的合适的吸附性材料。所述相应的材料可以就具体预期应用待采用的孔隙度、孔径和孔径分布而言进行设计。
wo2012/126,018披露了具有用于二氧化碳捕获的效用的碳基吸附性材料。
us2013/152,787披露了吸附气体分离的方法，其中提供了所谓的变温吸附方法用于分离包含至少两种不同流体组分的流体混合物。该方法包括允许流体混合物或进料混合物进入通道(提供吸附性材料处)的初始步骤，从而允许将流体混合物中的组分之一吸附到吸附剂上。为了再次溶解吸附的材料，使用温度增加，这已经给出了变温吸附方法的名称。代替温度增加，还存在在系统中使用压力变化来溶解吸附的材料的已知方法，并且相应的方法被称为所谓的变压吸附方法。
附图说明
图1示出了如实例5中使用的装置，该装置含有涂覆有根据本发明的组合物的基底。如实例5中描述的包含涂覆有该组合物的基底2的管状容器1配备有入口管线3，通过该入口管线将流体(气体)流引入到容器1内。分别通过两个三通阀4、5，将各自量的氮气和二氧化碳进料到入口管线3中。流体流通过吸附性基底2并通过出口管线6离开容器1至对于分析所需要的合适的分析仪器。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供某些组合物，所述组合物包含氟化聚合物和嵌入在所述氟化聚合物的基质中的碳材料，其可以通过吸附方法用于气体分离或气体纯化。
本发明的另一个目的是包含氟化聚合物和嵌入在所述氟化聚合物的基质中的碳材料的组合物通过吸附方法用于气体分离或气体纯化的用途。
本发明的另外实施例涉及包含氟化聚合物和吸附性碳材料的浆料或分散体，其作为表面或基底上的涂层组合物是有用的。
具体实施方式
通过如权利要求1所述的组合物、通过根据权利要求7所述的浆料或分散体并且通过根据权利要求11所述的组合物的用途，已经实现了本发明的上述目的。
本发明的优选实施例被阐述于从属权利要求和下文的更详细说明中。
根据本发明的组合物包含作为组分a)的聚合物，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯单体(在下文中vdf单体)和至少一种携带至少一个选自羧基、酯基和羟基的官能团的单体的重复单元。
衍生自该携带至少一个官能团的单体的重复单元的量基于该聚合物中的重复单元的总量优选地在从0.02mol％至20mol％的范围内、更优选地在从0.5mol％至10mol％的范围内。尤其优选地，该量是至多7.5mol％并且更优选地至多5mol％。
根据优选的实施例，衍生自该携带至少一个选自羧基、酯基和羟基的官能团的单体的重复单元的至少30％、优选地至少40％、甚至更优选地至少50％、60％或70％的部分贯穿该聚合物链是随机分布的。
表述“随机分布的单元的部分”旨在表示具有官能团的单体序列的平均数(所述序列包括在衍生自vdf单体的两个重复单元之间)与具有官能团的所述单体的重复单元的总平均数之间的百分比比率。如果具有官能团的单体的每个重复单元皆被隔开，即位于该vdf单体的两个重复单元之间，则具有官能团的所述单体序列的平均数等于具有官能团的单体的重复单元的平均总数，并且随机分布的单元的部分是100％。这表示完全交替的结构(随机分布)。对于单元的总数，被隔开的单元的数量越大，随机分布的单元的部分的百分比值将越高。
根据本发明的组合物中的聚合物a)中具有官能团的单体的单元的总平均数的确定可以通过技术人员已知的任何合适的方法进行。可以提及酸碱滴定法、特别地适于在侧链中包括脂肪氢原子的各个单体的量化的nmr法、以及基于在聚合物制造期间的总进料单体以及未反应的残余单体的重量平衡法。
具有官能团的单体序列的平均数可以使用技术人员已知的方法通过19f-nmr确定。
根据还另一个优选的实施例，根据本发明的组合物中的聚合物a)是半晶质的。在此方面，术语半晶质旨在表示具有可检出的熔点的聚合物。总体上理解的是，半晶质聚合物具有根据astmd3418确定的有利地至少0.4j/g并且更优选地超过1j/g的熔解热。此类聚合物提供了某些超过无定形聚合物的优点，特别是改进的机械特性，而不需要附加的交联。
已经发现在某些应用中，具有30j/g至60j/g、优选地从35j/g至55j/g并且甚至更优选地40j/g至50j/g的熔解热的聚合物a)是特别有利的。
优选地，聚合物a)具有良好的耐热性，并且经受根据iso11358通过热重分析(tga)在超过350℃、优选地超过360℃并且甚至更优选地超过380℃的温度下测量的1wt％的重量损失。
线性共聚物，即由基本上线性序列的单体的重复单元构成的大分子组成的聚合物优于接枝共聚物或梳状聚合物，其中将单体接枝到主链上。
聚合物a)优选地具有超过0.1dl/g并且至多20dl/g、优选在0.2dl/g-15dl/g的范围内、更优选在从0.5dl/g至10.0dl/g的范围内的特性粘度。
如在此使用的术语vdf单体在偏二氟乙烯本身的基础上，还包括常规用于与偏二氟乙烯共聚的单体，例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、以及氟烷基乙烯醚。然而，总体上优选的是，基于vdf单体的全部量，偏二氟乙烯的摩尔量是至少60mol％、优选地至少70mol％并且尤其优选地至少80mol％，以确保该聚合物的令人希望的特性谱，特别是关于耐化学性和耐热性。
该携带至少一个选自羧基、酯基和羟基的官能团的单体可以主要选自任何合适的包含可聚合双键和官能团(根据需要)的化合物。
优选的单体b)是具有通式1的亲水性单体
其中r1至r3，可以是相同或不同的，独立地是氢原子或c1-c6、优选地c1-c3烷基，并且r4是氢原子或包含至少一个羟基的c1-c6烃部分。
优选的具有官能团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基、丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
在wo2008/129041中更详细地描述了本发明的组合物中的前述优选的聚合物a)，其还更详细地描述了各自产物的合成。
该方法包括在水性介质中、在自由基引发剂的存在下，将vdf单体和包含官能团的单体在反应容器中聚合，其中将包含该具有官能团的单体的水溶液连续进料，并且将该反应容器中的压力保持在超过该vdf单体的临界压力的值下。优选的是在整个聚合过程中保持该压力超过该vdf单体或vdf单体混合物的临界压力，这意味着该反应总体上在通常超过5mpa、优选地超过7.5mpa并且甚至更优选超过10mpa的压力下进行。还优选的是在该聚合的整个持续时间期间继续进料该具有官能团的单体。
通过组合这两个条件，可以使该具有官能团的单体的随机分布的单元的部分最大化；理想地，可以获得该具有官能团的单体的几乎统计分布。
作为本发明的组合物中的组分a合适的另一组偏二氟乙烯聚合物描述于wo01/57095中到了在此描述的聚合物包括如以上描述的vdf单体，优选地以至少50％的量的程度。
该参考文献总体上描述了线性共聚物，所述线性共聚物包含尤其选自如以上定义的vdf单体的氟烷重复单元以及选自由乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组的烃重复单元。
在该参考文献中还描述了用于制造的优选方法，其中将单体和引发剂在包含液体或超临界二氧化碳的聚合介质中混合。作为此种方法的结果，与根据wo2008/129041的产品相比，获得了更多的块状结构。对于另外细节，参见wo01/57095。
用于本发明的组合物中的合适组分a)是从一系列供应商可商购的。这里作为一个实例可以提及从索尔维公司(solvaysa)购买的
根据本发明的组合物包含作为组分b)的微孔吸附性碳材料，该微孔吸附性碳材料具有至少700m2/g的比表面积(bet)、在从0.1ml/g至0.7ml/g的范围内的孔体积，所述孔体积的至少60％是由具有2nm或更低的孔半径的微孔形成的。
原则上，满足以上给出的规格的任何吸附性碳材料可以用于根据本发明的组合物中，并且技术人员将基于他的专业知识和特定情况的要求选择最合适的材料。
作为根据本发明的组合物中的组分b)，优选的是非石墨化碳材料。非石墨化碳在超过3000℃、甚至接近碳的熔点(约3400℃)的高温下的热处理后没有示出显著的石墨结构的发展。这些材料的非石墨化性质被认为是由它们的纳米纹理引起的，其特征在于碳层的随机取向。基本结构特征是各向异性六方碳层，其随机取向导致形成微小孔，这与具有高平面取向度和致密纳米纹理的高取向的石墨形成鲜明对比。
简短地说，非石墨化碳材料类似于石墨，在于它们是sp2杂化碳，但与石墨不同，不存在长程有序，并且所述材料被认为是无定形或无序的。
非石墨化碳通常是通过热解合适的前体如糖或聚合物树脂获得的。通过适当选择前体材料并且控制热解条件，可以定制并且调节非石墨化碳材料的孔结构，并且技术人员知道相应的方法来调节比表面积、孔体积和孔半径(如对于根据本发明的组合物所需要的)。相应的材料也是可商购的，例如从atmi公司在商品名
适合于制造根据本发明的组合物中的吸附性碳材料b)的优选的前体材料是氯化乙烯基聚合物。
术语“氯化乙烯基聚合物”应理解为表示一种氯化乙烯基单体的均聚物、或两种或更多种氯化乙烯基单体彼此形成的共聚物或一种或多种氯化乙烯基单体与一种或多种烯键式不饱和的单体(不同于氯化乙烯基单体)形成的共聚物，该一种或多种烯键式不饱和的单体如不同于氯化乙烯基单体的卤化乙烯基单体、烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。
术语“氯化乙烯基单体”应理解为表示包括一个或多个氯原子并且不包括除该一个或多个氯原子之外的杂原子的烯键式不饱和的单体。作为氯化乙烯基单体的实例，可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯和氯丁二烯。在氯化乙烯基单体之中，优选的是氯乙烯、偏二氯乙烯及其混合物。
术语“卤化乙烯基单体”应理解为表示包括一个或多个相同或不同的卤原子并且不包括除该一个或多个卤原子之外的杂原子的烯键式不饱和的单体。作为除了氯化乙烯基单体之外的卤化乙烯基单体的实例，可以提及含氟单体(如三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯和氟化乙烯基单体如偏二氟乙烯)和含澳单体(如二氯二澳乙烯和澳化乙烯基单体如澳乙烯和偏二澳乙烯)。
对于本发明有用的氯化乙烯基聚合物有利地包含超过50mol％、优选地超过80mol％并且还更优选地超过90mol％的衍生自一种或多种氯化乙烯基单体的重复单元。
用作用于根据本发明的组合物中的组分b)的前体的聚合物优选地选自氯乙烯聚合物、偏二氯乙烯聚合物及其混合物。
术语“氯乙烯聚合物”应理解为表示氯乙烯的均聚物或氯乙烯与一种或多种其他烯键式不饱和的单体形成的共聚物，该一种或多种其他烯键式不饱和的单体如不同于氯乙烯的氯化单体(像偏二氯乙烯)、包含一个或多个除氯之外的卤素原子(如一个或多个氟原子和/或一个或多个溴原子)的含氯卤化乙烯基单体、无氯卤化乙烯基单体(如偏二氟乙烯)、烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。
作为用于本发明的组合物的前体有用的氯乙烯聚合物有利地包含至少50mol％、优选地超过80mol％并且还更优选地超过90mol％的衍生自氯乙烯的重复单元。
合适的氯乙烯聚合物可以通过技术人员已知的任何方法制备。在某一优选的实施例中，制备方法包括水性乳液聚合步骤，接着是喷雾干燥步骤；然后任选地所述喷雾干燥步骤之后是碾磨和/或分级步骤(例如使用流化床)。在另一个优选的实施例中，制备方法包括水性悬浮聚合步骤，接着是纺丝步骤。
用作用于组分b)的前体的聚合物更优选地是偏二氯乙烯聚合物。
术语“偏二氯乙烯聚合物”应理解为表示偏二氯乙烯的均聚物或偏二氯乙烯与一种或多种其他烯键式不饱和的单体形成的共聚物，该一种或多种其他烯键式不饱和的单体如不同于偏二氯乙烯的氯化单体(像氯乙烯)、包含一个或多个除氯之外的卤素原子的含氯卤化乙烯基单体(特别是含氯和含氟的卤化乙烯基单体，像三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯)、无氯卤化乙烯基单体(如偏二氟乙烯)、烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。
作为用于本发明的组合物中的组分b)的前体有用的偏二氯乙烯聚合物有利地包含超过50mol％、优选地超过80mol％并且还更优选地超过90mol％的衍生自偏二氯乙烯的重复单元。
合适的偏二氯乙烯聚合物可以通过技术人员已知的任何方法制备。制备方法优选地包括水性悬浮聚合步骤，接着是纺丝步骤。
偏二氯乙烯聚合物总体上经常被称为saran聚合物，并且通过这些聚合物的热解获得的碳材料经常被称为saran碳。其他氯化乙烯基聚合物的热解的条件与用于saran聚合物的条件类似，并且技术人员知道合适的方法。
偏二氯乙烯聚合物可以通过在惰性气氛中加热到至少700℃的温度而分别热解碳化。通过在热解的条件期间在不与待热解的聚合物反应的气体中进行热解可以获得惰性气氛。技术人员知道用于该目的的合适的气体并将基于他的专业知识选择最适合的气体。仅仅通过举例，这里作为合适的气体可以提及氮气，二氧化碳或稀有气体像he、ar、kr或xe。
在这种情况下，如果加热速率是低的，则热诱导的脱氯化氢反应给出定量产率的碳和气态氯化氢。所得的碳除了痕量的氯之外没有所有杂质。这是超过来自其他有机材料如纤维素制品等的热解产物(其中杂质的程度是较高的)的优点。
根据用于碳化氯化乙烯基聚合物的优选的方法，该聚合物在第一步骤中在低于其熔点的温度下被降解成不熔炭，然后将该不熔炭在高温下进一步加热以完成脱氯化氢。该方法给出了对所得碳的表面积和孔径的良好控制。
另一种方法涉及以相当高的速率加热直到达到其中完成脱氯化氢的温度。在这种情况下，该聚合物在发生任何显著的降解之前熔融。一旦hcl气体开始放出，它引起熔体发泡。总体上，该方法产生比之前描述的方法更大的孔，并且因此需要小心控制以实现对于根据本发明的组合物中的组分b)所要求的小孔。
作为代表性实例，偏二氯乙烯聚合物的热解包括至少四个基本反应。
第一反应是到多氯乙炔的初级脱氯化氢
该反应在从160℃至190℃的范围内的温度下在固态下进行，并且在该反应中损失大约一半的氯化氢。以下描绘的反应2和3还可以在该温度范围的较高端下在一定程度上发生，但是如果该温度不进一步增加，则脱氯化氢速率下降至零。消除的总量取决于温度，但在190℃下通常不超过60％。
反应2和3是在共轭序列之间的狄尔斯-阿尔德(diels-alder)缩合以及狄尔斯-阿尔德缩合产物的随后芳构化：
狄尔斯阿尔德反应通常在从250℃至350℃的范围内的温度下以高速率进行。反应2的初始成环(如在以上方案中的第一反应示出的)之后立即是反应3。在这些温度下芳构化的倾向是相当强的。在反应3中损失约三分之一的氯化氢，并且在反应3之后的最终步骤中损失六分之一。
最终步骤是完成脱氯化氢(即，从反应3的产物中消除再多一个hcl分子)以形成具有sp2杂化的碳原子的碳。为了实现此，该反应必须被甚至进一步增加至600℃-700℃。
在用慢加热速率的以上提及的第一方法中，在芳构化反应之前进行并基本上完成初始反应。另一方面，快速加热允许初始脱氯化氢和芳构化同时发生。
发生的各种反应具有诱导期和不同的活化能，并且因此可以通过在一定温度下适当选择加热速率和停留时间来控制产物的形态。
在一些情况下，已经示出了，足以实现在低于190℃的从10％至20％的范围内的脱氯化氢以冻结结构和形态。一旦在低温下达到这个水平，可以将炭快速加热一直到最终温度，而不改变在第一步骤中获得的形态。
在一些情况下，已经证明用于热解的以下温度特征曲线产生最好的结果：
以5℃/min-20℃/min(例如10℃/min)的升温速率，从室温加热至从160℃至190℃的范围内的温度(例如175℃)，并保持在该温度下持续6小时至48小时(例如约16h)，其后以5℃/min-20℃/min(例如10℃/min)的升温速度从175℃加热至600℃，并保持在600℃下持续约30分钟至6小时(例如1小时)。
对于随后的冷却，通常不需要特定的温度控制。
用于碳化氯化乙烯基聚合物的化学方法还已经描述于文献中。因此，在us3,516,791中已经描述了在液氨中使用氨基钾进行脱氯化氢，对于另外细节参考该文献。
barton等人，org.coatingsplasticspreprints31[有机涂料和塑料预印本31]，786(1971)使用醇氢氧化钾。通常地，所获得的聚合物从而含有显著量的氧，然而，这可能对预期用途具有一些负面影响。
因此，热解方法总体上优于化学方法。
如果需要的话，热解后的碳材料可以被碾磨以获得更小的颗粒。合适的碾磨方法和装置是技术人员已知的。
作为组分b)适合的材料在某种程度上是可商购的，例如，某些从atmi可获得的
此外，在wo2012/106218和wo2014/059392中披露了合适的碳热解物吸附剂，对于另外细节参考这些文献。
这些材料可以原样使用，或者可以在使用之前经受碾磨或研磨工艺以降低粒度。
直接在热解后获得的产物的平均粒径通常在从50μm至500μm的范围内、优选地在从100μm至300μm的范围内，并且在碾磨或其他适当的处理以减小粒度之后，获得了在从1μm至30μm、优选地从2μm至20μm的范围内的重量平均粒径。
实际上真实系统总是多分散的，这意味着全体颗粒具有不同的尺寸。粒度分布的概念反映了这种多分散性。
术语平均粒径当在此使用时是指如通过所谓的contin数据反演算法获得的基于强度权重的粒径分布计算的d50中值粒径。总体而言，d50将强度权重的粒径分布分成两个相等的部分，一个有比d50小的尺寸和一个有比d50大的尺寸。
一般来说，如上所定义的平均粒径是根据以下程序测定的。首先，如果需要的话，该颗粒是与介质分离的，其中也可以含有它们(因为有各种用于制造这样的颗粒的方法，产品可能是以不同的形式可得到的，例如，作为纯的干燥颗粒或作为在合适的分散介质中的悬浮液)。纯的颗粒然后优选通过动态光散射的方法用于测定粒径分布。在这方面，建议遵循如在iso规范“particlessizeanalysis-dynamiclightscattering(dls)[粒径分析-动态光散射(dls)]”，iso22412：2008(e)中所描述的方法。此规范提供了尤其涉及仪器位置(第8.1节)、系统技术指标(第10节)、样品要求(第8.2节)、测量程序(第9节第1至5和7点)以及可重复性(第11节)的说明。测量温度通常在25℃下并且所用的各分散介质的折射率和粘度系数应该是以至少0.1％的精度已知的。在适当的温度平衡后，单元位置应根据系统软件调整为最佳的散射光信号。在开始采集时间自相关函数之前，样品散射的时间平均强度被记录5次。为了消除偶然移动通过测量体积的灰尘颗粒的可能的信号，可以设置平均散射强度的五次测量值的平均值的1.10倍的强度阈值。主激光源衰减器通常是由系统软件调整，并优选在约10,000cps的范围内调整。在超过了如上面设定的平均强度阈值期间，时间自相关函数的后续测量应该被忽略。
通常，测量由典型的持续时间各自为几秒钟的自相关函数的适当数量的集合(例如，一组200个集合)组成并根据以上说明的阈值标准由该系统接收。然后通过使用作为软件包可用的contin算法对时间自相关函数的全部组的记录进行数据分析，该软件包通常包含在设备制造商的软件包内。
根据本发明的组合物中的微孔吸附性碳材料b)具有至少700m2/g、优选地至少800m2/g并且甚至更优选地900m2/g或更多的根据bet的比表面积。此外，该吸附性材料可具有1800m2/g或更低、优选地1600m2/g或更低并且甚至更优选地1300m2/g或更低的最大比表面积。因此，比表面积的优选的范围是700m2/g-1800m2/g、优选地800m2/g至1600m2/g并且甚至更优选地900m2/g至1300m2/g。
通过气体吸附例如在micromeritics的asas2020设备上确定bet比表面积。在分析之前，将样品在110℃下在真空下预处理16小时，并且使用氮气作为吸附气体、在77k的温度下根据iso9277：2010(通过气体吸附确定固体的比表面积-bet法)通过容量法进行测量。iso9277：2010标准的附录c描述了一种方法，该方法允许限定相对压力范围，对此bet理论适用于微孔样品的比表面积。该方法要求画na(1-p/p0)的图，其中na是比吸附量，并且p/p0是相对压力。
该方法基于用单层氮气覆盖固体的外表面和可接近的内孔表面必需的氮气的吸附量或使用量的确定。使用bet方程，使用吸附等温线na＝f(p/po)计算这个所谓的单层容量。
为了确定吸附等温线，将氮气逐步加入到保持在恒定温度下的样品(该样品通过真空下的加热已经脱气)中。使用每个计量步骤中的在计量压力与平衡压力之间的对应差并且绘制针对相对压力p/p0的值计算氮气比吸附量na(以摩尔/g计)。
多点确定方法使用五个等于或低于最大p/p0值的点，对此满足与na(1-p/p0)的线性关系。
对于微孔材料，如在目前的情况下，相对压力p/p0的范围必须以这样的方式选择，使得na(1-p/p0)示出了随着p/p0增加而连续增加的值，即，该范围的上限可以取自na(1-p/p0)的最大值。在这个范围内，拟合的线性bet图必须具有正的纵坐标值以获得bet-参数cbet的正值。最后，被分配给比单层容量的相对压力值必须在如之前限定的范围p/p0内。
根据iso规范，该范围的下限值通常是约p/p0＝0.001并且上限值通常是最大p/p0＝0.3。
该吸附性材料的孔体积是在从0.1ml/g至0.7ml/g的范围内、优选地在从0.15ml/g至0.6ml/g的范围内并且甚至更优选地在从0.2ml/g至0.55ml/g的范围内。
本发明的组合物中的组分b)的孔体积是从在接近于一的p/p0处或在液体冷凝之前(在平台处)吸附的氮气量计算的。
该吸附性材料的总孔体积的至少60％是由具有2nm或更低的半径的微孔形成的。优选地，总孔体积的至少70％并且甚至更优选地至少80％是由具有2nm或更低的半径的孔形成的。
孔径分布是根据iso15901-3：2007(通过水银孔隙度法和气体吸附的固体材料的孔径分布和孔隙度-第3部分：通过气体吸附的微孔的分析)确定的。
水银孔隙度法是广泛地接受的用于确定总体积和孔径分布的方法。该方法基于以下事实：非润湿液体要求施加正的静水压以使其能够进入半径r的孔。静水压与孔半径r反比例地改变。多孔样品中的非润湿液体的行为通常用washburn方程来描述，washburn方程用水银是直接可适用的，因为水银是适合于孔隙度法测量的少数液体之一。水银不使大多数多孔材料润湿并且将不通过毛细管作用渗透孔。液态水银具有高的表面张力，即在其表面膜中的分子力倾向于将其体积收缩成具有最小表面积的形式(其是球形形式)。因此，水银到孔内的进入要求施加与开口尺寸成反比的压力。
为了测量孔体积或孔径分布，将称重的样品封闭在结实的弹形容器(bomb)(透度计)中并排空以从孔中除去空气。然后允许水银填充单元并围绕该样品，并且使其经受以液压方式施加的渐进较高的压力。在每个压力p下，测量单元中包含的水银的相应体积。
假定随着压力增加，水银以尺寸的递减顺序进入孔。因此，如果δv是在p与p+δp之间侵入的体积，则其将等于具有在r与r-δr之间的半径的孔的体积，其中r是根据washburn方程计算的
r＝2σcosθ/p
σ被假定为纯水银的值484mn/m，并且接触角θ必须是在分析之前测量的。如果接触角的值是未知的，则假定140°的值(通常对于活性炭)。
压力在从3.44kpa至4.13mpa的范围内变化，在假定的接触角下，其对应于在大约225μm与大约1.7nm之间的孔半径。
半径r不被认为是字面上的孔尺寸，而是被认为是在给定压力下将填充的等效圆柱形孔的尺寸。这意味着，如果孔具有不同的非圆形圆柱形形式的几何形状，则通过该方法获得的孔数据必须被理解为等效圆柱性尺寸，这经常是该情况。
在根据本发明的组合物中的组分a)与组分b)的重量比不是特别关键的，并且可以例如在从2∶98至98∶2的范围内、优选地在从5∶96至95∶5的范围内。
根据本发明的优选实施例，组分b)的重量百分比基于组分a)和b)的组合重量是至少50％、优选地至少60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。
本发明的另一个实施例涉及包含在上文中描述的组合物的浆料或液体分散体。除在上文中描述的组合物外，所述浆料或分散体包含水性溶剂或有机溶剂或其混合物。
溶剂不是特别关键的并且将由技术人员根据特定预期应用的需要进行选择。
在许多情况下，可以使用水性溶剂，特别是水。
根据优选的实施例，包含本发明的组合物的可涂覆的浆料可以是通过用水稀释组分a)的胶乳以达到在从0.5wt％至5wt％的范围内的浓度并在机械搅拌下加入组分b)获得的。由此获得的浆料可以直接用于涂覆表面，或者可以用于制备可以流延在待涂覆表面上的流延组合物。
因此，根据本发明的浆料或分散体可以用于制造流延组合物，即可以被流延到表面上以获得本发明的组合物在表面上的涂层的组合物，在该表面上流延该流延溶液。
除了本发明的浆料或分散体外，该流延组合物可以含有其他常规用于其中实现表面的涂覆的流延方法中的助剂。技术人员将基于他的专业知识和特定的预期应用选择适当的添加剂。
本发明的另一方面涉及包含基底材料的吸附性系统，该基底材料包含通过将流延组合物流延到该基底材料的表面上并随后除去该溶剂获得的表面涂层。再次，该基底的选择不具有关键重要性并且将由技术人员基于他的专业知识和预期用途进行。
根据本发明的组合物、浆料、分散体或流延组合物可优选地用于在用于将流体混合物的组分与所述流体混合物中的其他组分分离的方法中。
如在此使用的术语流体包括液体以及气体，并且通常表示示出了有限粘度(即在剪切力下流动的可能性)的物质。
本发明的组合物或者包含此类组合物的浆料或分散体可用作待沉积在用于气体分离的任何基底上的油墨。该吸附性碳材料用于气体分离目的，并且该氟化聚合物充当粘合剂以将活性炭固定在该基底上。各自的结合在苛刻条件下是稳定的并且在热/湿润循环下是有弹性的。
特别优选地，根据本发明的组合物、浆料、分散体或流延组合物可用于从流体混合物中分别分离吸附二氧化碳。
用本发明的组合物中的氟化聚合物和吸附性碳材料的组合涂覆的基底可用于变温吸附方法以及变压吸附方法中。这样两种方法作为合适的气体分离方法是技术人员已知的。
在变压吸附(psa)中，在相对高压下气体物种被吸附到吸附剂(包含该吸附性碳材料、基本上由该吸附性碳材料组成或由该吸附性碳材料组成)上，从而从流体流中除去该物种。在再生变压吸附方法中，减少到负载的吸附床的绝对压力(例如施加真空)或者减少该气相中吸附的物种的分压(通过吹扫较低浓度的吹扫气体通过床)使该吸附剂再生。
在变温吸附方法(tsa)中，在低温下将物种吸附，其中负载容量是相对高的并且其后在再生步骤中在较高温度下解吸，因此回收用于随后附加的分离循环的吸着容量。
根据本发明的组合物中的吸附性碳材料经常示出导电性，该特性可以有利地用于包括电热再生步骤的变温气体分离技术中，如欧姆、电容或电感电流耗散来加热该材料。
因此，本发明的另一个实施例是一种用于从流体混合物中分离该流体混合物的一种或多种组分的方法，该方法包括在温度t1下吸附该流体混合物的至少一种组分以及在高于t1的温度t2(在该温度下该吸附的组分被再次解吸以允许再利用)下的再生步骤，其中通过欧姆、电容或电感电流耗散(即通过施加电功率)来实现从t1至t2的加热，其中使用吸附性系统，该吸附性系统包含基底材料，该基底材料包含通过将包含浆料或分散体(包含本发明的组合物)的流延组合物流延到该基底的表面上并随后除去该溶剂获得的表面涂层。
其他已知的用于分离气体的吸附方法是变真空吸附系统或移动床接触系统。
技术人员知道相应的方法和系统，所有这里不需要给出另外细节。
包含变压、变温、变真空系统或移动床接触系统的二氧化碳捕获系统构成了本发明的另一个实施例。
技术人员知道相应的方法，并且因此这里不需要给出另外细节。
当用于气体分离目的时，特别是在将该组合物涂覆在基底上之后，本发明的组合物显示出良好的co2吸附的程度。
实例1-吸附性碳材料
在工作实例中使用的活性炭材料是由atmi供应的
元素分析产生以下结果：
c888g/kg
h8g/kg
n小于5g/kg
o30g/kg
实例2-基于之前描述的活性炭和作为粘合剂的pvdf胶乳的浆料
在室温下在磁力搅拌下向10g的5wt％的包含丙烯酸酯基团并且如在wo2008/129041的实例1中描述获得的偏二氟乙烯聚合物的溶液中，加入4.5g实例1中描述的吸附性碳材料。加入2ml的nmp以调节粘度。获得了具有良好的用于流延的粘度的浆料，该浆料包含以10∶90的重量比的偏二氟乙烯聚合物和吸附性碳材料。
实例3
重复实例2，但是具有20∶80的偏二氟乙烯聚合物与吸附性碳材料的重量比，即吸附性碳材料的量是2g而不是4.5g。
实例4
使用具有250微米的间隙开口的刮刀，将所获得的浆料流延在
涂覆的gdl25bc的电阻率使用范得堡法(vanderpauwmethod)测量并且被确定为0.0197ω*cm(在相同的条件下没有涂层的gdl25bc载体具有0.0216ω*cm的电阻率)。
该涂层的厚度被确定是大约20μm，并且在一个涂覆步骤后吸附性碳材料的量是11g/m2，并且在两个涂覆步骤后是20.5g/m2。
实例5-二氧化碳吸附
用透明单元制造用于基底表征的原型，其中基底被平行组装(图1中示出的组件)。用于气体循环的两个基底之间的间距适应于假定在透明单元中的层流条件。
使用在氮气中稀释的三种不同浓度(15％、50％和100％)的二氧化碳。浓度精确地由质量流量控制器来控制。使用了三种不同的61ml/min、122ml/min和245ml/min的气体流速，并将起缓冲气体的作用的氩气流(5ml/min)加入到该气体混合物中。通过质谱法(agilentmsd5975，扫描速率＝12.7hz)连续记录分别对应于ar、n2和co2的m/z＝40、28和44的信号。
吸附方法的分析程序如下：
在60秒内将n2流注入到含有基底层的单元内，以便潜在地解吸先前吸附在活性炭颗粒上的分子。
通过使用labview程序自动切换三通阀以便在2秒内注入二氧化碳和ar。其后，将氮气流保持持续300秒以便测量未吸附的二氧化碳量。最后，注入二氧化碳，以便精确估计对于每个研究的流速和浓度的二氧化碳信号的时间检测。
对于每个实验，用含有玻璃微珠的透明单元进行空白试验以模拟涂覆的基底的存在，但没有co2吸附特性。这个空白试验的兴趣是将注入的co2的量与通过质谱法检测的强度相关联。
已经创建了具有三种co2浓度水平和三种气体流速水平的全因子设计，导致实现了18个实验(9个具有涂覆的基底的实验以及9个具有含有玻璃微珠的空白的实验)。对于每个实验，我们计算了co2峰强度与ar峰强度之间的比率。在对应于空白的co2/ar强度比与对应于样品的co2/ar强度比之间的差异与吸附的co2的量有关。对于每个实验，考虑到流速值、气体入口中co2的百分比和2秒的注入时间，我们能够计算吸附的co2的总量，并且最后可以估计吸附容量(％)(表1)。
表1
结果显示出显著地取决于流速的吸附容量，而在流中的二氧化碳的浓度的影响小得多。
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