控制通过高压自由基聚合形成的基于乙烯的聚合物的产量和质量的方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2014年12月30日提交并且通过引用并入本文中的美国临时申请第62/097826号的权益。
背景技术：
：ldpe(低密度聚乙烯)塑料的客户需求在一段时间内迅速增加，这导致了ldpe工厂设计的不断扩大。第一代高压ldpe序列的序列容量为3kta至10kta，其在20世纪70年代达到60kta至80kta的规模(g.luft，chem.-ing.-tech.，hochdruck-polyaethylen，第51卷(1979)第10期，第960至969页)。20世纪90年代，序列容量进一步提高到200kta，目前正在设计和操作容量超过350kta的ldpe序列。虽然在过去，ldpe工厂由多个ldpe反应器序列组成，例如，各50kta的四个序列。目前，ldpe工厂可以由单个的400kta序列组成。可以预见600kta或更多的较大序列。具有多个序列的ldpe工厂更容易适应乙烯、电力供应和客户需求的变化，同时日常聚合物产量将较少受序列水平上的可靠性问题的影响。单个大型序列操作导致投资和运营成本降低；然而，由于可靠性问题，日常聚合物产量的大幅波动对乙烯和电力供应的可靠性提出了更高的要求。众所周知，常规的低密度聚乙烯(ldpe)在高压釜和/或管式反应器中用高压(例如，160mpa至400mpa)技术进行生产。称为自由基剂的引发剂体系通常沿着反应器的多个点注入，从而在高压釜和/或管式反应器系统中产生多个反应区。聚合通常通过在130℃至360℃范围内的温度下通过自由基引发剂体系的进料来进行。预期在正常操作期间，序列以优选的一组工艺条件进行操作，以使生产率最大化。然而，在某些情况下，由于内部或外部问题，序列的产量不得不降低(或停止)。内部序列问题可能包含(暂时)挤出、造粒、压缩或颗粒运输系统中的故障，而外部问题可能包含乙烯生产、储存或运输系统中的问题引起的乙烯供应减少。序列产量降低的另一个原因可能是ldpe产品需求的暂时和/或季节性的缺乏。缺乏需求可能会迫使工厂不时停产，并在延长的序列停止之前生产和储存产品，以确保产品供应。这将需要对扩展产品库存的储存能力进行投资。关闭高压序列是不优选的，因为在停止和启动期间将导致相当大的生产损失。此外，需要额外的努力来启动工厂，产生更多的次级产品，并且具有过程不稳定性的风险，如反应器结垢甚至失控反应(乙烯分解)都会增加。公开第wo2010/081685号描述了在具有至少两个引发剂注入点的自由基聚合引发剂体系的存在下，用于降低乙烯均聚或共聚的高压管式反应器的产量的方法，其中断开自由基聚合引发剂体系到第一注入点的进料或将其降低至使得第一反应区中的反应混合物的温度不升高超过20℃的水平。然而，所提出的方法的一个大缺点是聚合物性质，例如长链支化、短链支化、分子量分布以及密度不受控制并且将会广泛变化，其导致次级产品的产生。次级产品在产品规格外具有至少一个显著的属性特征。仍然需要新的聚合方法，当由于产品需求减少、原料的供应减少或一些其它限制而需要降低ldpe序列的产量时，所述聚合方法可用于在产品质量保持不变的情况下降低聚合物产量。还对可生产高压基于乙烯的聚合物的新方法有着重要的需求，所述方法在产量减少期间保持聚合物性质。这些需要已经通过以下发明得到满足。技术实现要素：本发明提供了制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在以下条件下使乙烯聚合：在至少一种选自以下的引发剂体系的存在下：a)1类引发剂体系，b)2类引发剂体系，c)3类引发剂体系，或d)其组合；并且在大于或等于1000巴(100mpa)的入口压力(p2)下；并且在包括至少一个超级压缩机和反应器配置的反应器系统中，所述反应器配置包括至少一个反应器，所述反应器包括至少一个反应区；并且其中与在相同的反应器系统中的类似聚合相比，入口压力(p2)降低至少200巴，所述类似聚合的不同之处在于其在较高的入口压力(p1)和不同的超级压缩机通过量，以及在至少一个反应区的不同最高温度下，并且任选地，在不同量的进料至反应器配置中的cta体系下进行操作；并且其中，对于所述方法，“最高温度类引发剂体系的总反应器消耗比(y)”满足以下公式d：其中x大于或等于0.97；并且其中z小于或等于1.03。本发明还提供了制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在以下条件下使乙烯聚合：在至少一种选自以下的引发剂体系的存在下：a)1类引发剂体系，b)2类引发剂体系，c)3类引发剂体系，或d)其组合；并且在大于或等于1000巴(100mpa)的入口压力(p2)下；并且在包括反应器配置的反应器系统中，所述反应器配置包括至少一个反应器，所述反应器包括至少一个反应区；并且其中与在相同的反应器配置中的类似聚合相比，入口压力(p2)降低至少200巴，所述类似聚合的不同之处在于其在较高的入口压力(p1)和在至少一个反应区的不同最高温度下，并且任选地，在不同量的进料至反应器配置中的cta体系下进行操作；并且其中，对于所述方法，“最高温度类引发剂体系的总反应器消耗比(y)”满足以下公式d：其中x大于或等于0.97；并且其中z小于或等于1.03。附图说明图1描述了含有管式反应器的聚合线路图。图2描述了三种比较聚合cp1、cp3和cp4的“反应器温度对反应器长度”曲线图。图3描述了一种比较聚合cp1和一种本发明的聚合ip5的“反应器温度对反应器长度”曲线图。图4示出了由两种比较聚合(cp1、cp4)和一种本发明聚合(ip5)制备的聚合物的长链支化(lcbf)水平。具体实施方式已经发现，本文所述的本发明方法可用于控制通过高压、自由基聚合形成的基于乙烯的聚合物的产量和质量。当由于产品需求减少、一种或多种原料供应减少或一些其它限制而需要降低聚合物产量时，特别需要这些方法。如上所讨论的，本发明提供了制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在以下条件下使乙烯聚合：在至少一种选自以下的引发剂体系的存在下：a)1类引发剂体系，b)2类引发剂体系，c)3类引发剂体系，或d)其组合；并且在大于或等于1000巴(100mpa)的入口压力(p2)下；并且在包括至少一个超压缩机和反应器配置的反应器系统中，所述反应器配置包括至少一个反应器，所述反应器包括至少一个反应区；并且其中与在相同的反应器系统中的类似聚合相比，入口压力(p2)降低至少200巴，所述类似聚合的不同之处在于其在较高的入口压力(p1)和不同的超压缩机通过量，以及在至少一个反应区的不同最高温度下，并且任选地，在不同量的进料至反应器配置中的cta体系下进行操作；其中，对于所述方法，“最高温度类引发剂体系的总反应器消耗比(y)”满足以下公式d：其中x大于或等于0.97；并且其中z小于或等于1.03。本发明还提供了制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在以下条件下使乙烯聚合：在至少一种选自以下的引发剂体系的存在下：a)1类引发剂体系，b)2类引发剂体系，c)3类引发剂体系，或d)其组合；并且在大于或等于1000巴(100mpa)的入口压力(p2)下；并且在包括反应器配置的反应器系统中，所述反应器配置包括至少一个反应器，所述反应器包括至少一个反应区；并且其中与在相同的反应器配置中的类似聚合相比，入口压力(p2)降低至少200巴，所述类似聚合的不同之处在于其在较高的入口压力(p1)和在至少一个反应区的不同最高温度下，并且任选地，在不同量的进料至反应器配置中的cta体系下进行操作；并且其中，对于所述方法，“最高温度类引发剂体系的总反应器消耗比(y)”满足以下公式d：其中x大于或等于0.97；并且其中z小于或等于1.03。本发明的方法可包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。以下实施例适用于上述每个本发明的方法。在一个实施例中，p1＞p2。在一个实施例中，“每一反应区的高温过氧化物的比(qi)”满足以下公式b：其中a大于或等于0.96；并且b小于或等于1.04。在一个实施例中，反应器配置包括至少一个管式反应器、至少一个高压釜反应器或者管式反应器后跟随高压釜反应器。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(ldpe)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(i2)为0.1g/10min至100g/10min。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(i2)为0.15g/10min至80g/10min，进一步地，0.2g/10min至60g/10min。本发明的基于乙烯的聚合物可包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明的组合物可包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明的制品可包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明的方法可包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。方法为了生产高度支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型是已知的。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。合适的，但非限制性的，高压釜反应器可具有内径为0.1m至1m不等，并且l/d比为1至20不等的尺寸。高压釜反应器通常具有若干个用于引发剂和/或单体进料的注入点。在第二种类型中，使用具有一个或多个反应区的带夹套的管作为反应器。合适的，但非限制性的，反应器长度可以为100米至4000米(m)，或500m至3500m。高压反应器中的压力水平由反应器出口中的控制阀(降压阀)控制。通常，管式反应器使用周期性压力脉动或冲击，以通过暂时提高处理速度来移除或减少壁层。对于任一类型的反应器，反应区的开始通常由反应的引发剂、乙烯、cta(或调聚物)或共聚单体及其任意组合的侧面注入来限定。高压法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中进行，或者在高压釜和管式反应器的组合中进行，每个反应器包含一个或多个反应区。高压聚合方法利用多种压缩装置来加压和进料基于乙烯的再循环流和基于乙烯的进料流，包括以下：增压压缩机(增压压缩机(booster))，主压缩机(主压缩机(primary))和超级压缩机(超级压缩机(hyper))或次压缩机。排出压力与吸入压力之比决定了所使用的压缩机的数量。气体排出温度是决定级压力比的限制因素之一。此外，最大允许排出温度是所使用的密封材料包括活塞环、棒环、o形环和垫圈的可接受工作温度的函数。高吸入温度也会降低压缩马力(《压缩机手册(compressorhandbook)》，hanlon2001)。并且较高的吸入温度将降低乙烯的密度，导致较低的乙烯通过量(aspen和pcsaft计算)。较低的吸入压力和较高的吸入温度的组合对降低乙烯通过量将是非常有效的，同时保持压缩比并且不超过电动机负载和机械负载限制。在一个实施例中，反应器系统包括超级压缩机。在一个实施例中，超级压缩机的通过速率大于或等于30公吨/小时，进一步地，大于或等于50公吨/小时，进一步地，大于或等于70公吨/小时，进一步地，大于或等于100公吨/小时≥100。在一个实施例中，超级压缩机的通过速率为30公吨/小时至400公吨/小时。在一个实施例中，超级压缩机的容量为40,000kg/hr至400,000kg/hr。在一个实施例中，超级压缩机的最大排出压力为150mpa至450mpa。在一个实施例中，反应器系统包括主压缩机。在一个实施例中，主压缩机的通过速率为10公吨/小时至150公吨/小时。在一个实施例中，本发明的方法在反应器配置中进行，所述反应器配置包括至少一个管式反应器、至少一个高压釜反应器、管式反应器后跟随高压釜反应器或者高压釜反应器后跟随管式反应器。在一个实施例中，本发明的方法在包括至少一个高压釜反应器和/或管式反应器的反应器配置中进行。在一个实施例中，本发明的方法在包括管式反应器的反应器配置中进行。在一个实施例中，本发明的方法在包括管式反应器和高压釜反应器的反应器配置中进行。在另一个实施例中，管式反应器在高压釜反应器的下游。在一个实施例中，入口压力(p2)大于或等于1100巴(110mpa)。在另一个实施例中，入口压力(p2)大于1100巴(110mpa)。在一个实施例中，入口压力(p2)大于或等于1200巴(120mpa)。在另一个实施例中，入口压力(p2)大于1200巴(120mpa)，进一步地，大于1250巴(125mpa)，进一步地，大于1300巴(130mpa)。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于10巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于20巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于30巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于或40巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于50巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于60巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于70巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于80巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于90巴。在一个实施例中，与所述类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于100巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少100巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少150巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少200巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少250巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少300巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少350巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少400巴。在一个实施例中，所述反应器入口压力(p2)降低至少500巴。在一个实施例中，本发明的方法还包括减压步骤，或所谓的冲击，将其重复至少两次，并且其中减压步骤包括扩大压力控制阀的开口，然后将开口减小到其在初始聚合条件期间所使用的位置，并且其中压力控制阀位于反应器配置的反应器的端部。通常使用压力控制阀进行的减压步骤在0.5秒至2秒内发生。施加冲击以改善反应器中的热传递，并除去反应器壁上的聚合物积聚或结垢积聚。施加冲击以改善反应器中的热传递，并除去反应器壁上的聚合物或结垢积聚。在一个实施例中，减压步骤在聚合的10秒至10分钟的时间间隔处进行至少一次；因此，在每个时间间隔(10秒至10分钟)内，发生至少一个减压步骤。在另一个实施例中，时间间隔优选地小于5分钟，更优选地小于3分钟，并且最优选地小于2分钟。在另一个实施例中，时间间隔优选地大于或等于10秒，更优选地大于或等于30秒，并且最优选地大于或等于1分钟。在一个实施例中，减压步骤在10秒内完成，更优选地在6秒内完成，并且最优选地在4秒内完成。在一个实施例中，减压步骤在5秒内完成，更优选地在3秒内完成，并且最优选地在1.5秒内完成。在一个实施例中，减压步骤在2秒内完成，更优选地在1秒内完成，并且最优选地在0.5秒内完成。在一个实施例中，减压步骤使得反应器入口压力暂时降低至少30巴，进一步地，降低至少50巴，进一步地，降低至少60巴，并且进一步地，降低至少80巴。在一个实施例中，减压步骤使得反应器入口压力暂时降低至少100巴，进一步地，降低至少120巴，进一步地，降低至少150巴，并且进一步地，降低至少200巴。在一个实施例中，本发明的方法在没有减压步骤的情况下进行操作。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于100巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于5℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于30巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于5℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于50巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口温度升高大于5℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于70巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于5℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于40巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于10℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于60巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于10℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于80巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于10℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于40巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于15℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于60巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于15℃。在一个实施例中，与类似聚合的超级压缩机入口压力相比，所述超级压缩机入口压力降低大于80巴，同时与类似聚合的超级压缩机入口温度相比，所述超级压缩机入口温度升高大于15℃。通常使用cta来控制分子量。在一个实施例中，将一种或多种cta添加到本发明的聚合方法中。cta通常包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一个实施例中，cta包含烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚中的至少一种基团。优选地，cta选自饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更优选地，cta选自饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇和醚。示例性的cta包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、isopar-c、isopar-e和isopar-h(exxonmobilchemicalco.)和异丙醇。在一个实施例中，所使用的cta的量为以总反应混合物的重量计0.03重量％至10重量％。在一个实施例中，其中将cta加入到聚合(本发明的方法)中，进入反应区i的进料中的cta浓度与进入反应区1的进料中的cta浓度之比大于或等于1.0，或大于1.5，或大于2.0，其中i≥2并且反应区i在反应区1的下游。在另一个实施例中，进入反应区1的进料中的cta浓度大于1.0，或大于1.5，或大于2.0。在一个实施例中，其中将cta加入到聚合(本发明的方法)中，进入反应区i的进料中的cta浓度与进入反应区1的进料中的cta浓度之比小于1.0，或小于0.8，或小于0.6，或小于0.4，其中i≥2并且反应区i在反应区1的下游。在一个实施例中，由于每次通过反应器的乙烯仅部分地被转化或消耗，所以所述方法包括用于提高乙烯效率的高压和低压再循环回路。通常，每次通过反应器的转化水平通常为10％至40％，其中管式反应器的转化水平处于该范围的较高端，而高压釜反应器的转化水平处于该范围的较低端。在一个实施例中，聚合在管状反应器中进行，如国际专利公开wo2013/059042中所述的。该专利公开使用多区域反应器，并描述了供应新鲜乙烯以控制乙烯与cta比例从而控制聚合物性质的替代位置。可在多个位置同时加入新鲜的乙烯，以达到所需的乙烯与cta比值。以类似的方式，如国际专利公开wo2013/078018中所述的，可仔细选择新鲜cta加入点进行加入以控制聚合物性质。可在多个位置同时加入新鲜的cta，以达到所需的cta与乙烯比值。在一个实施例中，聚合在高压釜反应器中进行。在一个实施例中，聚合在组合的高压釜反应器和管式反应器中进行。在一个实施例中，聚合在管式反应器中进行。在一个实施例中，聚合在由高压釜、高压釜-管式和/或管式类型的多个平行的反应器组成的反应器系统中进行。在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个，或至少两个反应区的一个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在包括至少两个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)的反应器配置中进行，并且其中反应区i在反应区1的下游。在一个实施例中，i为2至5，或2至6，或2至7，或2至8。在一个实施例中，i＝2。在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区，并且其中进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的至少10％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的10％至100％，或20％至80％，或25％至75％，或30％至70％，或40％至60％。在一个实施例中，进入到反应器系统的基于乙烯的进料流的数量为1至8，或1至6，或1至4，或1至3，或1至2，或仅1。在一个实施例中，进入到反应器系统中的反应器的基于乙烯的进料流的数量为1至6，或1至5，或1至4，或1至3，或1至2，或仅1。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括，但不限于，α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自通常具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和cta官能团的α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或者可选地，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯及其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯及其组合。自由基引发剂体系通常用于生产本发明的基于乙烯的聚合物。如本文所使用的，自由基引发剂体系是指通过化学和/或辐射方式产生的自由基。示例性的自由基引发剂体系包括有机过氧化物包括，但不限于，环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂体系是过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。此外，氧可用作引发剂。在一个实施例中，这些有机过氧化物引发剂以可聚合单体的重量计为0.001重量％至0.2重量％的量进行使用。过氧化物引发剂可以以特定时间间隔以其各自的半衰期温度进行表征和分类。例如，在0.1h的半衰期温度表示在大气压下，50摩尔％的引发剂分解成自由基(在0.1小时(或6分钟)内)的温度。akzonobel在其宣传册(“高聚物引发剂(initiatorsforhighpolymers)”，2006年6月)中展示了其商业有机过氧化物引发剂的在0.1h、1.0h和10h(在大气压下)的半衰期温度。由于在高压反应器系统中，通常的停留时间少于5分钟，并且在各个反应器区域中停留时间少于2分钟，所以“在0.1hr的半衰期温度”与有机过氧化物引发剂的分类和选择有关。有机过氧化物可分为以下几类(在大气压下)：1类：低温引发剂体系，其中在0.1小时的半衰期温度为70℃至120℃。例如，低温过氧化物体系。这些过氧化物通常用于开始聚合。1类引发剂的一些实例在下表a中示出。2类：中温引发剂体系，其中在0.1小时的半衰期温度为120℃至150℃。例如，中温过氧化物体系。2类引发剂的一些实例在下表a中示出。3类：高温引发剂体系，其中在0.1小时的半衰期温度高于150℃。例如，高温过氧化物体系。3类引发剂的一些实例在下表a中示出。一些过氧化物的实例在下表a中列出。表a认为氧通过形成中间有机氢过氧化物而起作用，其通常在180℃开始的温度下分解，因此可以认为氧是高温引发剂(3类)。有机过氧化物通常应用于较低温度引发剂体系和较高温度引发剂体系的混合物中，以便通过最低温度引发剂类型来开始和/或加速温度发展，而通过最高温度引发剂类型来控制和确定控制温度，分别为高压釜反应区的最大区域温度和管状反应器区域的最高峰值温度。因此，反应区的温度控制是进入每个区域的最高温度类型的引发剂的摩尔数总和的函数，并且可进一步受效率的影响，其中所施加的较高温度的过氧化物将分解成和/或产生聚合自由基。注入反应区i的可能被溶剂稀释的单个或多个引发剂的混合物称为反应区i的引发体系。在一个实施例中，氧单独使用或与其它引发剂例如1类、2类和/或3类引发剂组合使用。在一个实施方案中，引发剂的使用和效率受所谓的笼蔽效应(cage-ineffect)或势(potential)的影响，以形成有效的聚合自由基(见参考文献)。在一个实施例中，将引发剂加入到至少一个反应区中，并且引发剂在一秒的半衰期温度大于255℃，优选地，大于260℃。在另一个实施例中，这样的引发剂在320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂体系包含结合在环结构中的至少一种过氧化物基团。这样的引发剂的实例包括但不限于trigonox301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(triperoxonaan)；3类)和trigonox311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环己烷；3类)，均可获得自阿克苏诺贝尔(akzonobel)以及hmch-4-al(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(tetroxonane)；3类)，可获得自unitedinitiators。另参见国际公开第wo02/14379号和第wo01/68723号。在一个实施例中，至少一种引发剂体系包含过氧化物。在一个实施例中，至少一种引发剂体系包含选自以下的引发剂：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物或trigonox145-e85。在一个实施例中，至少一种引发剂体系包含选自以下的引发剂：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物或二叔丁基过氧化物。在一个实施例中，在反应器的第一入口处测量的聚合压力为1000巴至4000巴，或1400至3600巴，或1800至3200巴。取决于最终制品加工步骤和最终用途，为每个产品等级设置不同的产品质量目标。熔体指数、密度和熔体弹性是描述和测量产品质量和所生产的产品一致性的主要参数。熔体指数反映了平均分子量，并且其可通过改变cta体系的水平和贡献进行调节/控制。短链支化(scb)水平是产品密度的指标，所述密度通常控制在一定范围内，例如0.922±0.002g/cc。长链支化(lcb)水平强烈地影响分子量分布，并且因此影响粘弹性，例如熔体强度，并且长链支化(lcb)水平在应用中是重要的，所述应用如吹塑和流延膜、发泡体、挤出涂布等。对于lcb水平，各个等级的生产仅允许小的变化(例如±5％相对于参考值)。各个等级可能需要不同的目标lcb水平，这取决于最终产品应用中所需的熔体弹性水平。与目标lcb水平较大的偏差将产生在加工和光学外观(例如光泽度和雾度)方面存在强烈偏差的产品，因此，所生产的具有这些较大偏差的产品将被分类为不合格或次级。性质如scb水平和lcb水平受到所应用的聚合温度和压力水平的强烈影响。此外，lcb水平也受到反应器系统中聚合物水平分布的影响。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟lcb水平从产品等级目标水平改变小于±10.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟lcb水平从产品等级目标水平改变小于±8.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟lcb水平从产品等级目标水平改变小于±6.5％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟lcb水平从产品等级目标水平改变小于±5.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟lcb水平从产品等级目标水平改变小于±4.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟scb水平从产品等级目标水平改变小于±10.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟scb水平从产品等级目标水平改变小于±8.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟scb水平从产品等级目标水平改变小于±6.0％。在一个实施例中，允许基于乙烯的聚合物的每个等级的模拟scb水平从产品等级目标水平改变小于±4.0％。在一个实施例中，进入反应器配置的总的基于乙烯的进料流量为20吨/小时至400吨/小时，或40吨/小时至300吨/小时，或50吨/小时至250吨/小时，或80吨/小时至240吨/小时，或100吨/小时至220吨/小时。在一个实施例中，最大聚合物生产率为10吨/小时至125吨/小时，或20吨/小时至100吨/小时，或40吨/小时至100吨/小时。本发明的方法可包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。添加剂本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括，但不限于，稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、防烟剂、粘度控制剂和防粘连剂。聚合物组合物可，例如，包含以本发明的聚合物的重量计小于10％的组合重量的一种或多种添加剂。在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂如irganox1010、irganox1076和irgafos168进行处理。通常，在挤出或其它熔融方法之前，用一种或多种稳定剂处理聚合物。除了本发明的基于乙烯的聚合物之外，本发明的组合物还可包含至少一种其它聚合物。可制备本发明的聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。用于与本发明的聚合物共混的合适聚合物包括天然聚合物和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(两种抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、不规则聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)；多种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压、自由基ldpe、非均相支化lldpe(通常通过ziegler-natta催化)；均相支化直链或基本上直链的pe(通常通过单位点，包括茂金属催化)，包括多反应器pe(非均相支化pe和均相支化pe的“反应器内”组合物，如在usp6,545,088(kolthammer等人)；6,538,070(cardwell等人)；6,566,446(parikh等人)；5,844,045(kolthammer等人)；5,869,575(kolthammer等人))和6,448,341(kolthammer等)中所公开的产品)；乙烯-乙酸乙烯酯(eva)；乙烯/乙烯醇共聚物；聚苯乙烯；抗冲改性的聚苯乙烯；abs；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(sbs和sebs)以及热塑性聚氨酯。其它的基于乙烯的聚合物包括均相聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如，可以商品名affinity塑性体和engage弹性体(陶氏化学公司(thedowchemicalcompany))和exact(埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalco.))获得的聚合物)。基于丙烯的共聚物(例如，可以商品名versify塑性体&弹性体(陶氏化学公司)和vistamaxx(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)也可用作包含本发明聚合物的共混物中的组分。应用本发明的聚合物、聚合物共混物和组合物可用于多种常规热塑性制造工艺中以生产有用的制品，包括挤出涂布到多种基材(例如，纸、纸板或金属)上；单层和多层膜；模塑制品，如吹塑、注塑或旋转模塑(rotomolded)制品；涂料；纤维；以及织造或非织造织物。本发明的聚合物可用于多种膜，包括但不限于，澄清收缩膜、对比收缩膜、浇铸拉伸膜、青贮料膜、拉伸罩、密封剂和尿布背片。其它合适的应用包括，但不限于，电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内饰件。定义除非相反地说明，否则根据上下文暗示或本领域的惯例，所有份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法均是提交本申请时的通用方法。如本文所用的，术语“组合物”包括包含所述组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的化合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，其中可以将痕量的杂质掺入到聚合物结构中)和如下所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同的单体制备的聚合物)和由大于两种的不同类型的单体制备的聚合物。术语“基于乙烯的聚合物”是指包含以聚合物的重量计大多数量的聚合乙烯以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。术语“基于乙烯的互聚物”是指包含以互聚物的重量计大多数量的聚合乙烯以及任选地至少一种共聚单体的互聚物。术语“基于乙烯的共聚物”是指包含以共聚物的重量计大多数量的聚合乙烯以及作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。如本文所使用的，术语“乙烯进料流”或“基于乙烯的进料”或“基于乙烯的进料流”或“乙烯进料”是指进入反应区的进料流，其含有以进料流中所有组分的摩尔量计大多数量的乙烯。任选地，可以在进料流中存在多种的链转移剂、共聚单体、其它工艺组分(例如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)中的一种。如本文所使用的，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100mpa)的高压下进行的自由基聚合方法。如本文所使用的，术语“侧流”或“侧进料流”是指进入顺序反应区的富乙烯进料流、cta体系进料流和/或引发剂体系。如本文所使用的，术语“反应器系统”是指用于聚合和分离聚合物的装置。这样的装置包括，但不限于，一个或多个反应器、反应器预热器、单体反应器冷却装置、超级压缩机、主压缩机和/或增压压缩机。如本文所使用的，术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器和任选地一个或多个反应器预热器。这样的反应器包括，但不限于，高压釜反应器、管式反应器以及高压釜反应器和管式反应器的组合。如本文所使用的，术语“入口压力”或“反应器入口压力”是指反应器配置的第一入口处的压力水平。如本文所使用的，术语“反应区”是指其中通过添加自由基或分解成和/或产生自由基的组分来引发或重新引发聚合反应的反应器区域。通常，通过流经反应器周围的夹套的传热介质来加热和/或冷却反应介质。反应区还可以用添加新鲜的乙烯和自由基或分解成和/或产生自由基的组分来开始。如本文所使用的，术语“第一反应区”是指其中通过添加自由基或/或分解成和/或产生自由基的组分来引发聚合反应的第一反应器区域。第一反应区在其中存在自由基和/或分解成和/或产生自由基的组分的新进料，以及，任选地，新鲜的再循环的乙烯和/或共聚单体的点处结束。如本文所使用的，短语“反应区的最高温度”是指在反应区中测量的最高温度，例如，在高压釜反应区(通常，称为最大区域温度))和管式反应区(通常，称为峰值温度)。超级压缩机(或次压缩机)是压缩进料流的装置；例如，以下的至少一种：a)来自hpr(高压再循环)的基于乙烯的组分，和/或b)基于乙烯的组分，各来自主压缩机(primary)，各压缩至在其入口压力下进入反应器所需的压力水平。该压缩可以在一个或多个压缩阶段进行，并且可以与中间冷却相结合。超级压缩机(hyper)包括往复式柱塞压缩机，并且可以由单个或多个压缩机框架组成。如本文所使用的，术语“超级压缩机通过量”是指进料组分的净含量，例如，压缩并进料到反应器配置中的基于乙烯的进料组分。次通过量是在吸入侧的进料组分(例如，基于乙烯的组分)的压缩体积和密度的函数。在次压缩机吸入侧的压力和温度条件将限定待压缩的进料组分(例如，基于乙烯的组分)的密度。超级压缩机的通过量可以为30公吨/小时至400公吨/小时。如本文所使用的，术语“超级压缩机入口压力”是指在超级压缩机系统的吸力侧的压力。如本文所使用的，术语“超级压缩机入口温度”是指在超级压缩机系统的吸力侧的温度。术语“基于乙烯的进料组分”用于本文中是指在反应区的入口处加入到的反应区中的乙烯(新鲜和/或再循环的)和任选地cta(新鲜和/或再循环的)、溶剂(新鲜和/或再循环的)、共聚单体(新鲜和/或再循环的)和/或其它组分(例如，包括，但不限于，新鲜和/或再循环的润滑油、抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物)。在一个实施例中，基于乙烯的进料组分包含以下：乙烯(新鲜和/或再循环的)和任选地cta(新鲜和/或再循环的)、溶剂(新鲜和/或再循环的)、共聚单体(新鲜和/或再循环的)和/或选自以下的其它组分：新鲜和/或再循环的润滑油、抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物。在另一个实施例中，基于乙烯的进料组分包含以下：乙烯(新鲜和/或再循环的)和任选地cta(新鲜和/或再循环的)、溶剂(新鲜和/或再循环的)、共聚单体(新鲜和/或再循环的)和/或选自以下的其它组分：新鲜和/或再循环的润滑油、抗氧化剂、乙烷、甲烷、引发剂(例如，氧)和/或引发剂解离产物。当在本文中使用时，提及基于乙烯的进料组分(即，“新鲜乙烯”、“新鲜cta”)，术语“新鲜”是指从外部来源提供的反应物，并且不从再循环的来源内部提供。例如，在一个实施例中，将新鲜乙烯用作补偿由聚合消耗和/或经过，例如，从所述方法和聚合物中残留的乙烯中清除乙烯而损失的乙烯所需的的“补充乙烯”。当在本文中使用时，提及反应物(即，“再循环的乙烯”、“再循环的cta”)，术语“再循环”是指在高压分离器和/或低压分离器中从聚合物中分离的并返回/压缩至反应器中的未反应的反应物。如本文所使用的，术语“进料”、“进料流(feedflow)”或“进料流(feedstream)”是指在入口处加入到反应区中的新鲜和/或再循环的组分(例如，乙烯、引发剂、cta和/或溶剂)。术语“cta体系”包括添加到聚合过程中通常用于控制熔体指数的单个cta或cta的混合物。cta体系包括能够将氢原子转移到含有自由基的生长聚合物分子的组分，通过其在cta分子上形成自由基，然后可引发新的聚合物链。cta也被称为调聚体(telogen)或调聚物。术语“引发剂体系”包括单个引发剂或引发剂的混合物，每种引发剂通常溶于添加到聚合过程的溶剂(例如，烃溶剂)中。如本文所使用的，术语“注入点”是指其中将进料流添加到装置中的装置(用于聚合方法中)的入口位置。如本文所使用的，术语“进料条件”是指进料到反应器中的组分的以摩尔计的流量，所述组分例如乙烯、cta、引发剂和/或共聚单体。如本文所使用的，术语“反应器长度”是指在压力降低之前反应器的长度，包括预热部分、多个反应区和冷却聚合。通过反应器设计、进料条件和反应器操作条件如各个反应区中的入口压力和温度条件来确定产品树脂(例如，ldpe)的产品性质或质量。通常，对于每种产品树脂(例如，ldpe)，开发产品配方，以在优化的工艺条件和产量下生产该树脂，同时满足目标产品质量范围。通常，以产品配方值来生产每种树脂，同时用cta进料流来控制熔体指数，并且通过微调反应器系统的温度设定点条件来控制分子量分布(mwd)和/或流变性质。如本文所使用的，术语“产品规格”是指基本产品性质如熔体指数、密度、mwd和/或流变性质的要求范围和水平。当在规定的基本产品性质的要求范围内生产和分析产品时，产品是主要的可销售产品。如本文所使用的，术语“压缩比”是指压缩步骤和/或压缩机的排出压力与吸入压力之间的比值。如本文所使用的，术语“电动机负载”是指压缩机从吸入条件到排出条件压缩基于乙烯的进料流所需的能量。如本文所使用的，术语“降低率(turndownratio)”是指聚合物产量(降低的)与在标准操作条件下的聚合物产量之间的比值。如实验部分所讨论的，降低率，或聚合物产量降低由每种情况(或聚合)的聚合物产量与“基线”情况(或聚合)的聚合物产量之间的比值确定。如本文所使用的，术语“标准操作条件”是指制备在目标产量和目标产品性质下的各个产品等级的工艺条件。如本文所使用的，术语“cta活性”或“链转移活性系数(cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比值。参见下面提供的mortimer参考文献。增压压缩机(增压压缩机(booster))是对以下物质进行压缩的装置：a)来自lps(低压分离器)的低压再循环，以及b)任选地，再循环的压缩机填料泄漏，各压缩至在主压缩机入口侧所需的压力水平。该压缩可以在一个或多个压缩阶段进行，并且可以与中间冷却相结合。增压压缩机可以由单个或多个压缩机框架组成，并且可以潜在地与主压缩机框架组合。主压缩机(主压缩机(primary))是对以下物质进行压缩的设备：a)新鲜进入的乙烯和/或b)来自增压压缩机的低压再循环，和/或c)再循环的压缩机填料泄漏，各压缩至在超级压缩机入口侧所需的压力水平。该压缩可以在一个或多个压缩阶段进行，并且可以与中间冷却相结合。主压缩机可以由单个或多个压缩机框架组成，并且可以潜在地与增压压缩机框架组合。术语“包含”“包括”“具有”及其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。本文所使用的术语“长链支化频率(lcbf)”是指下述的比值，其涉及转移到聚合物步骤，导致每1000个在聚乙烯中转化的c-原子(或500个乙烯单元)的长链支化。通常，lcbf是整个聚合物的平均数。该比值可通过nmr进行测定或通过模拟进行计算。本文所使用的数字是通过模拟得出的。通过模拟得到的lcbf是转移到聚合物反应rlcb速率与增长速率rp的比值，并将所述比值乘以500。rlcb＝klcb*[rad]*[pol]并且rp＝kp*[rad]*[乙烯]。比值rlcb/rp仅将表示每一个转化的乙烯单元的lcb形成的频率。为了得出整个聚合物的总lcbf，所述比值必须与所使用的反应器的温度、压力和转化率以及聚合物形成曲线相结合。这通常在如cit的predici或能够求解微分方程的类似程序的模拟软件中完成。本文所使用的术语“短链支化频率(scbf)”是指下述的比值，其涉及尾咬(或scb形成)步骤，导致每1000个在聚乙烯中转化的c-原子(或500个乙烯单元)的短链支化。通常，scbf是整个聚合物的平均数。该比值可通过nmr进行测定或通过模拟进行计算。本文所使用的数字是通过模拟得出的。通过模拟得到的scbf是尾咬反应rscb速率与增长速率rp的比值，并将所述比值乘以500。rscb＝kscb*[rad]和rp＝kp*[rad]*[乙烯]。比值rscb/rp仅将表示每一个转化的乙烯单元的scb形成的频率。为了得出整个聚合物的总scbf，所述比值必须与所使用的反应器的温度、压力和转化率以及聚合物形成曲线相结合。这通常在如cit的predici或能够求解微分方程的类似程序的模拟软件中完成。测试方法熔体指数-熔体指数或i2是根据astmd1238，条件190℃/2.16kg进行测量的，并以每10分钟所洗脱的克数进行报告。i10是根据astmd1238，条件190℃/10kg进行测量的，并以每10分钟所洗脱的克数进行报告。实验流程图的描述图1显示了包含管式反应器的模拟的高压聚合方法的一般流程图。流(1)是新鲜的乙烯进料流，通过主压缩机(primary)将其与增压压缩机(booster)的出口一起压缩为流(2)。将流(2)与高压再循环流(18)组合，并经过管线(3)分配在超级压缩机(hyper)的吸入口上。超级压缩机将乙烯进料流加压到足以供给高压管式反应器(反应器(reactor))的水平。虽然未示出，但是流程图可包括在超级压缩机的入口上的流(2)和流(18)的部分组合和/或分配。流(4)和/或流(5)表示cta体系新鲜进料。原则上，cta新鲜进料可自由地分配在进料和/或分配在侧流(8)和前流(9)上的主压缩流上。可在超级压缩机的入口、级间、出口，和/或反应区的入口中进料cta新鲜进料流(4)和/或(5)。cta体系可以由单个和/或多个组分组成，并且可以包括不同的组成。流(6)和/或流(7)表示潜在的共聚单体进料。原则上，共聚单体进料可自由地分配在进料到和/或分配在侧流(8)和前流(9)上的主压缩流上。可在超级压缩机的入口、级间、出口中将共聚单体流(6)和/或(7)以单独的乙烯进料流进料到反应器中，和/或直接进料到反应区中。超级压缩机的排出温度通常在60℃至100℃的范围内。通常将进入第一反应区的乙烯进料预热至130℃至180℃的温度，同时将侧进料的乙烯在超级压缩机排出温度下进料或在进料到反应器之前冷却。在反应器中，借助于在每个反应区的入口处注入和/或活化的自由基引发体系来引发聚合。通过调节每个反应区开始处的引发体系的浓度和/或进料量，将每个反应区中的最高温度控制在设定点。在完成反应，并进行多个冷却步骤之后，使反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并在高压分离器(hps)中分离。hps将反应混合物分离成富含乙烯的流(15)，其含有少量的蜡和/或夹带的聚合物，以及富含聚合物的流(11)，将其送至lps进一步分离。在流(17)中冷却并清洁乙烯流(15)。流(16)是移除杂质和/或惰性物质的净化流。在(12)中进一步处理在lps中分离的聚合物。将lps中移除的乙烯(13)进料到增压压缩机中，其中，在压缩期间，通过流(14)收集并移除可冷凝物如溶剂、润滑油和其它组分。将增压压缩机的出口与补充乙烯流(1)结合，并通过主压缩机进一步压缩。聚合模拟goto等描述了具有所应用的反应方案和动力学的聚合模拟模型，如下所述。其它反应器和产品建模框架可通过aspentechnology，inc.，burlington，massachusetts，usa的aspenplus；以及dr.wulkowcomputingintechnologygmbh(cit)，rastede，germany的predici来获得。通过这些模型框架预测的过程和产物反应由反应器参数、所应用的反应方案和动力学参数来确定。所应用的反应方案和动力学参数如下所述。聚合模拟通过如下所述的goto的ldpe模拟模型来实现：s.goto等；应用聚合物科学学报：应用聚合物研讨会，36，21-40，1981(题目：基于实验获得的基本反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型)(s.gotoetal；journalofappliedpolymerscience：appliedpolymersymposium，36，21-40，1981(title：computermodelforcommercialhighpressurepolyethylenereactorbasedonelementaryreactionratesobtainedexperimentally))。goto等使用的动力学数据来自在变化的温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如在以下参考文献中所描述的：k.yamamoto，m.sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链-支链形成的速率常数；大分子科学与化学杂志，a13(8)，第1067至1080页(1979)(k.yamamoto，m.sugimoto；rateconstantforlongchain-chainbranchformationinfree-radicalpolymerizationofethylene；j.macromol.science-chem.，a13(8)，pp.1067-1080(1979))。goto等描述了基本反应步骤，如下：i)乙烯的增长，ii)自由基的终止，iii)尾咬或scb的形成，iv)转移到聚合物或lcb的形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除，以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。主要反应的动力学数据见表1，其中ko是指数前或频率因子；ea是活化能，反映了温度依赖性；并且δv是活化体积，反映了压力依赖性。所有动力学常数均来自goto等，除了作为压力和温度条件的函数的已经优化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支化水平(如通过c13nmr技术分析的)的用于尾咬的ko、ea和δv值之外。表1：主要反应的动力学常数反应koeaδv单位m3/hr/kmolcal/molcc/mol增长5.63e+1110520-19.7终止3e+11300013尾咬2.6e+1212130-14转移到聚合物1.75e+12140804.4二级自由基的β消除5.82e+1115760-22.6三级自由基的β消除8.51e+1014530-19.7所选cta的动力学数据见表2。借助于由mortimer测定的cs值(ks/kp)上的动力学常数(参见下文参考文献)以及由goto等给出的乙烯增长动力学来计算动力学常数。(见下表1)表2：所选cta的动力学常数参考文献：通用：g.luft，chem.-ing.-tech.，hochdruck-polyaethylen，第51卷(1979)第10期，第960至969页(g.luft，chem.-ing.-tech.，hochdruck-polyaethylen，vol.51(1979)nr.10，pages960-969)。过氧化物效率：t.vandermolen等，ing.chim.ital，在ldpe生产中16中引发剂的“点火”温度与消耗，第18卷，第1至2期，1982年2月，第7至15页(t.vandermolenetal，ing.chim.ital，“light-off”temperatureandconsumptionof16initiatorsinldpeproduction，vol.18，n.1-2，feb1982，pages7-15)。链转移活性和共聚单体反应性方案数据描述如下：p.ehrlich，g.a.mortimer，乙烯自由基聚合的基本原理，聚合物科学进展，第7卷，386-448(1970)(p.ehrlich，g.a.mortimer，fundamentalsofthefreeradicalpolymerizationofethylene，adv.polymersci.，vol.7，386-448(1970))；g.mortimer，聚合物科学学报：a-1部分，乙烯聚合中的链转移；第4卷，第881至900页(1966)(g.mortimer，journalofpolymerscience：parta-1；chaintransferinethylenepolymerization；vol.4，p881-900(1966))；g.mortimer，聚合物科学杂志：a-1部分，乙烯聚合中的链转移.第iv部分.在1360atm和130℃下的另外研究；第8卷，第1513至1523页(1970)(g.mortimer，journalofpolymerscience：parta-1，chaintransferinethylenepolymerization.partiv.additionalstudyat1360atmand130℃；vol.8，p1513-1523(1970))；g.mortimer，聚合物科学杂志：a-1部分，乙烯聚合中的链转移.第v部分.温度的影响；第8卷，第1535至1542页(1970)(g.mortimer，journalofpolymerscience：parta-1，chaintransferinethylenepolymerization.partv.theeffectoftemperature；vol.8，p1535-1542(1970))；g.mortimer，聚合物科学杂志：a-1部分，乙烯聚合中的链转移第v部分.压力的影响，第8卷，第1543至1548页(1970)(g.mortimer，journalofpolymerscience：parta-1，chaintransferinethylenepolymerizationpartv.theeffectofpressure，vol.8，p1543-1548(1970))；以及g.mortimer，聚合物科学杂志：a-1部分，乙烯聚合中的链转移.vii，高活性且可消耗的转移剂，第10卷，第163至168页(1972)(g.mortimer，journalofpolymerscience：parta-1，chaintransferinethylenepolymerizationvii.veryreactiveanddepleteabletransferagents，vol.10，p163-168(1972))。参见在s.goto等；应用聚合物科学学报：应用聚合物研讨会，36，21-40，1981(题目：基于实验获得的基本反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型)(s.gotoetal；journalofappliedpolymerscience：appliedpolymersymposium，36，21-40，1981(title：computermodelforcommercialhighpressurepolyethylenereactorbasedonelementaryreactionratesobtainedexperimentally)中的ldpe模拟模型。m.buback等，高分子化学和物理学.2007，208，第772至783页，叔烷基过氧化酯在高压乙烯聚合中的引发剂效率(m.bubacketal.，macromol.chem.phys.2007，208，p.772-783，initiatorefficiencyoftert-alkylperoxyestersinhigh-pressureethenepolymerization)，管式反应器模拟的细节对于在265mpa的入口压力下操作的高压管式反应器，使用60公吨/小时的基于乙烯的通过量来模拟聚合。反应器配置包括1500m总长度为(四个反应区)，其中内管直径在第一反应区的40mm与其它反应区的60mm之间变化。将来自超级压缩机的基于乙烯的流分开为50/50/0/0(向前为50％并且到第二反应区侧面为50％乙烯)，并进料到反应器中。将引发剂和cta在不同的位置注入反应器，以产生多个反应区，从而产生四个峰值温度分布，提高整体转化率。用于冷却反应区的冷却水温度对于反应器的第一部分用180℃的入口温度进行操作，而其余部分用160℃的冷却水入口温度进行操作。用起始温度(140℃)进行模拟，将丙醛(pa)或丙烯(c3＝)用作链转移剂(cta)。如引言部分所提及的，超级压缩机容量通常是固定的，只能稍微变化。为了降低聚合物的产量，以下专利公开wo2010/081685示出了一种方法，其中去掉一个或多个反应区，而产品性质变化/不稳定。在本发明中，提出了关闭反应区的替代方案。出乎意料地，发现通过降低操作压力可以保持产品质量。较低的操作压力导致较低的峰值温度，由于引发剂效率，通过其降低了聚合物产量。此外，较低的操作压力允许通过降低压力和/或温度条件来降低超级压缩机的吸入侧处的气体密度，而不会使压缩机系统过载。重要的是，应注意，超级压缩机的吸入侧处的较低的乙烯密度导致较低的乙烯通过量。压力和/或温度对乙烯密度和超级压缩机通过量的影响如表3所示。基线模拟(cp1)的超级压缩机条件是基于20℃的吸入温度，以及排出压力与吸入压力之间为10的比值。当改变在压缩机的吸入侧处的温度和/或压力时，可通过将基线通过量乘以改变吸力侧的压力和温度之后的密度与基线中的吸入侧密度的比值相乘来计算超级压缩机的通过量。如表3所示，超级压缩机通过量降低14％是非常可能的，而在超级压缩机上保持相同的电动机和机械负载。反应器压力对引发剂效率的影响表1示出了温度和压力通过活化能(ea)和活化体积(δv)对增长速率和基团终止速率有着显著影响。过氧化物的效率受比值的影响因此将随较高温度和/或较高压力而增加，而随着较低温度和/或较低压力而降低。例如，theovandermolen等(见上述参考文献)在其文章“ldpe生产中的16个引发剂的点火温度和消耗”中示出，在高压ldpe反应器中达到一定温度水平的引发剂的消耗量受到操作压力的强烈影响。因此，在不增加引发剂体系的量的情况下，降低操作压力将导致给定反应器系统的较低最大区域或峰值温度和较低的单体转化水平。开发和验证下面的公式和范围，以指定对于单个反应区或整个反应器系统中较高温度引发体系的消耗量的所需操作范围：对于不同反应器入口压力的每个反应区的最高温度类引发剂体系(例如，高温过氧化物体系)的比值：其中po：是最高温度类引发剂的消耗量，以摩尔计poi：是在反应区i中的最高温度类引发剂的消耗量，以摩尔计p2：是本发明的聚合的入口压力(p2)(以mpa计)。p1：是在相应的比较聚合中的入口压力(以mpa计)i：是第i个反应区n：是反应区的总数量pop1：是在反应器入口压力p1下最高温度类引发剂的消耗量，以摩尔计。pop2：是在反应器入口压力p2下最高温度类引发剂的消耗量，以摩尔计。pop1，i是在反应器入口压力p1下在反应区i中使用的来自最高温度类的引发剂的摩尔量。pop2，i是在反应器入口压力p2下在反应区i中使用的来自最高温度类的引发剂的摩尔量。因子0.9和1.1用于反映每个反应区的过氧化物消耗量的正常变化。其中a优选地等于或大于0.96，更优选地等于或大于0.97，并且最优选地等于或大于0.98。在另一个实施例中，a小于或等于1.00。其中b优选地等于或小于1.04，更优选地等于或小于1.03，并且最优选地等于或小于1.02。在另一个实施例中，b大于或等于1.00。对于在各个配方下反应器入口压力(p1)相比于本发明值(p2)的最高温度类的引发剂体系(例如，高温过氧化物引发剂体系)的总反应器消耗量的比值(y)：是具有在反应器入口压力p1下在反应区内的摩尔量的来自最高温度类的引发剂的n个反应区的反应器总和。是具有在反应器入口压力p2下在反应区内的摩尔量的来自最高温度类的引发剂的n个反应区的反应器总和。其中x优选地等于或大于0.97，更优选地等于或大于0.98并且最优选地等于或大于0.99。在另一个实施例中，x小于或等于1.00。此处，z优选地等于或小于1.03，更优选地等于或小于1.02，并且最优选地等于或小于1.01。在另一个实施例中，z大于或等于1.00。管式反应器的比较聚合所有模拟均报告在表4b中，其中cp1反映了基线。将每个实施例的每个反应区的引发剂流标准化为基线cp1的100％。对于cp2、cp3和cp4，调整po流以保持相同的峰值温度。在cp3和cp4中，取出一些po流。cp1(基线)示出进料和控制引发剂流到所有四个反应区，同时保持峰值温度为302℃。本领域技术人员能够选择合适的引发剂类型和混合物以在这些温度设置下操作。合适的引发剂类型和混合物在wo2010/081685a1中提及。cp1.1和cp1.2示出了在每个反应区中注入的引发剂体系的量分别下降10％和增加10％。引发剂类型和混合物的选择对于达到某些峰值温度范围是重要的，但与本发明无关。除了使用较高的冷却水温度(195℃)外，cp2示出了与cp1中相同的反应器操作条件。cp3和cp4反映了wo2010/081685a1的发明案例，通过将引发剂分别进料到已经停止的一个和两个反应区中，同时通过调节所有其它进料流，剩余的峰值温度、沸水温度以及产物mi(1mi)保持与cp1中相同，不同之处在于超级压缩机通过量。在cp5至cp6中，所有条件均得到保持，除了引发剂流量和产物熔体指数(分别为10g/10min和0.25g/10min)，其通过cta(pa)流进行了调整。使用丙烯作为cta试剂，将cp7模拟为“mi为1”。丙烯的共聚单体活性导致额外的甲基scb形成，这将降低产品密度。高压釜-管式反应器系统的比较模拟对高压釜-管式反应器系统已经进行了模拟(cp8)，其中高压釜反应器的内部尺寸为250mm且l/d＝3，而管式反应器的内径为20mm且长度为320μm。高压釜反应器包括搅拌器，并在顶部和底部反应区中被挡板分隔。在两个反应区中，注入乙烯、引发剂和cta。将高压釜出口放入320m长度的管式反应器(内管直径为20mm)，其中通过注入引发剂使反应再活化两次。对于2000巴的反应器入口压力和2,000kg/hr的两个乙烯进料流进行模拟。模拟研究仅使用丙醛(pa)作为cta。本发明的聚合所有实例(ip1至ip10)均表示本发明的模拟结果。已经模拟了ip1至ip3，同时引发剂和cta流速保持cp1的引发剂和cta流速，不同之处在于反应器入口压力分别降低了200巴、400巴和600巴。由于较低的反应器入口压力对乙烯增长速率的影响，峰值温度降低。在ip4中，入口压力和超级压缩机通过量分别降低600巴和14％。以与ip4相同的条件模拟ip5，不同之处在于将cta浓度调整到1mi。与ip5相比，新的1到3(本发明的)示出了引发系统的变化，而保留产品质量目标。与ip5相比，新的4到5(比较的)示出了引发系统的变化，而超过产品质量目标。表3示出了吸入温度和压力对乙烯密度的影响。排出压力与吸入压力之间的比值保持在10。数据已从aspen和pcsaft计算获得(两者均可从aspenplus获得)。表3：吸入温度和压力对乙烯密度的影响。排出压力吸入压力吸入温度密度通过量降低注释巴巴℃kg/m3％265026520426.50管式“基线”205020520407.14.7管式205020528391.58.9管式205020537373.914.1管式200020020404.95.3高压釜-管式160016037355.517高压釜-管式表4a示出了组合的高压釜-管式反应器系统的模拟条件。表4b示出了管式反应器的模拟条件。表5示出了使用上文讨论的公式的总反应区(y)与各反应区(qi)的高温过氧化物比值。表4a*(高压釜-管式组合)*对于每个聚合，对于高压釜反应器中的每个反应区(两个反应区1和2)，使用1类(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)引发剂体系。对于管式反应器中的每个反应区(反应区3和4)，使用1类和3类引发剂体系的混合物。对于每个区域3和区域4，使用40重量％的1类(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)引发剂体系和60重量％的3类(二叔丁基过氧化物)引发剂体系。以用于每个管式反应区中的两种引发剂的总重量计，各重量％表示引发剂的重量百分数。表4b*(管式反应器)*对于每个聚合，在每个反应器区域中使用1类和3类引发剂体系的混合物。对于每个区域1和区域2，使用80重量％的1类(过氧-2-乙基己酸叔丁酯；在0.1小时的半衰期温度113℃)引发剂体系和20重量％的3类(二叔丁基过氧化物；在0.1小时的半衰期温度164℃)引发剂体系。对于区域3和区域4，使用30重量％的1类(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)引发剂体系和70重量％的3类(二叔丁基过氧化物)引发剂体系。以用于每个反应区中的两种引发剂的总重量计，各重量％表示引发剂的重量百分数。表5*：过氧化物比值*对于比较实例，p1＝p2。**实例，ip5.4不满足公式d，因为最高温度引发剂体系的量非常低。***实例，ip5.5不满足公式d，因为最高温度引发剂体系的量非常高。产品质量目标和控制：已经模拟了以下参数以反映产品性质，即熔体指数、lcb和scb水平。熔体指数反映了平均分子量，并且其可通过改变cta体系的水平和贡献进行调节/控制。在大多数模拟和比较实例中，示出了预测的熔体指数和数量分子量(mn)，而不调节cta水平，从而控制目标的熔体指数。改变工艺条件对聚合物性质(例如，lcb水平和scb水平)的影响从cp1增加到cp4，对于cp2而言是适度的，并且对于cp3和cp4是强烈的，而对ip1到ip5的影响是最小的。scb水平是产品密度的指标，并且允许密度在一定范围内变化，例如0.922±0.002g/cc。lcb水平强烈地影响分子量分布，从而影响流变性质，例如，熔体强度，并且lcb水平在应用中是重要的，所述应用如吹塑膜和流延膜、发泡体以及挤出涂布。因此，通常，对于“规格”或主要材料的生产，只允许lcb水平中小的变化(例如±5％相比于比较产品)。较大的偏差将导致产品在用于诸如吹塑膜或流延膜的应用的聚合物性质方面具有强烈偏差的性能。例如，光学外观(例如光泽度和/或雾度的显著改变)将不合格，因此聚合物产品将被分类为“不合格”或“次级”的材料。比较聚合1至4和本发明聚合1至5表6总结了在长链分支(lcbf)、短链分支(scbf)和数均分子量(mn)方面聚合物的预测转化率和性质。聚合物产量降低，或降低率，由在每种情况的聚合物产量与“基线”情况(cp1)的聚合物产量之间的比值进行限定。在cp2中，通过升高冷却水温度来降低聚合物产量。结果示出，升高冷却水温度影响聚合物产量降低了4.1％，同时lcb水平降低了10％。可以看出，通过停止将引发剂体系注入一个或两个反应区，对于cp3和cp4，乙烯转化率分别降低至27％和20.8％，表明产生了更少的聚合物，因此分别将降低率降低至86.4％(cp3)和66.8％(cp4)。这些情况下的反应器温度曲线如图2所示。然而，模拟的聚合物性质表现出更低的lcb和scb水平。本领域技术人员知道lcb水平将强烈影响所产生的聚合物的mwd和流变性质。这表明cp3和cp4的mwd和流变性质与基准cp1强烈偏离，因此认为cp3和cp4是次级产品。与wo2010/081685中公开的聚合相反，从本发明的聚合(ip1至ip5)获得的模拟结果表明，通过降低反应器入口压力，可以降低聚合物产量，并因此降低降低率(见ip1到ip3)。本发明方法通过降低所应用的引发剂体系的效率来使用较低的聚合物产量，同时通过组合相反的影响，例如降低峰值温度通常降低lcbf并缩小mwd，而在较低的压力水平下操作则提高lcbf并扩大mwd，来平衡聚合物性质。对于mn值和scb水平，观察到类似的趋势。在更优化的情况下，如ip4和ip5，反应器压力和超级压缩机通过量分别减少了600巴和14％，其通过降低通过量以及将乙烯转化率降低至28.9％(相比于cp1中的31.2％)导致聚合物产量降低20％。ip4和ip5两者均示出了聚合物产量的降低，而出乎意料地，主要的聚合物参数，如lcb和scb水平都保持在所需的水平。cp1和ip5的温度曲线如图3所示。可以看出，由于压力和超级压缩机通过量的降低，ip5的峰值温度低于比较情况(cp1)。在图4中，示出了cp1的聚合物的lcb水平以及cp4和ip5的两种极端情况。有趣的是，在所有本发明的模拟中，保留聚合物性质，而在cp3和cp4中观察到scbf和lcbf中的显著不同的值。这表明，在本发明的聚合中，更容易避免次级生产，同时可以实现显著的产量降低。此外，本发明的聚合允许显著的产量降低并保持聚合物性质，同时在所提出的公式d的范围内改变较高类引发剂的分布和/或消耗。这些优点如实例“ip5.1至ip5.5”中所示，并且超出了如cp1.1和cp1.2中所示的由工艺稳定性和/或引发体系使用中的常规变化所实现的优点。比较聚合5至6和本发明聚合6至7已经研究了熔体指数为10g/10min和0.25g/10min的mi(熔体指数)对降低率的影响，该数据列于表5中(cp5和ip6为10mi，cp6和ip7为0.25mi)。类似于“1mi产品”，聚合物产量降低了20％。出乎意料地，发现在所有的“mi情况”中，聚合物产量降低了20％，导致整体降低率为约80％。这表明对于宽范围的mi，降低率是独立的，并且更宽广的“1mi”情况的结果可以延伸到更低和更高的熔体指数。比较聚合7和本发明聚合8将丙烯模拟为cta，以研究不同cta和/或单体cta对降低率的影响，见cp7和ip8。作为单体cta的丙烯具有双官能团，由此其可作为单体进行反应，在聚合物中形成甲基支链，并且作为链转移剂进行反应，形成乙烯基不饱和键并开始新的分子。由于pa与丙烯之间的链转移活性和动力学参数的差异，需要更高的丙烯浓度才能达到所需的mi(见表5中的cp1和ip5，cp7和ip8)。同样对于单体cta，如丙烯，与比较模拟cp7相比，本发明的模拟ip10导致相似的产品性质和显著降低的聚合物产量。高压釜-管式反应器中的本发明的聚合(cp8和ip9-10)在cp8、ip9和ip10中已经研究了基于高压釜的配置对降低率和聚合物性质的影响。所述实例是用于基于高压釜的系统，其由两个高压釜区域组成，随后是两个管式反应区。对熔体指数为“2g/10min”的产品进行了模拟。在本发明的聚合中，lcbf的水平分别增加了9％和7％。这些增加略高于可接受的变化(5％)；然而，通过在公式d的范围内降低引发体系的注入量，可容易且快速地调节这些水平。出乎意料地，已经发现，降低反应器入口压力，其中任选地降低超级压缩机或次压缩机系统的吸入压力，是降低用于聚合基于乙烯的聚合物的高压、自由基反应器系统的聚合物产量，同时保持所需的产品质量的有效方法。聚合物产量减降低或降低率是压力水平降低的函数。出乎意料地，对于基于管式的反应器和基于高压釜的反应器两者，均观察到了这种效果。发现聚合物降低潜力不受产品熔体指数或cta中存在或不存在单体官能团的影响。本发明的操作意外地仅导致熔体指数和lcb水平的很小改变。这些改变可容易地通过cta水平、反应器区域温度和/或峰值区域温度的微小调节来补偿。重要的是，导出公式和范围是为了指定在单个反应区或整个反应器系统中最高温度类的引发剂体系的消耗量的所需操作范围。下表6列出了该研究的比较聚合和本发明聚合的转化水平、降低率和总体聚合物性质。表6：总聚合物的预测转化水平和性质当前第1页12