本发明属于氟化工技术领域，涉及一种含氟聚合物，具体是一种1,1-二氟乙烯类聚合物及其制备方法。
背景技术：
1,1-二氟乙烯类聚合物属于一种较高结晶性聚合物，因其具有极好的化学稳定性广泛应用于石油化工、锂电等苛刻环境中。在使用1,1-二氟乙烯类聚合物作为锂电池等非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的情况下，由于1,1-二氟乙烯类聚合物粉末彼此凝结而变成团状，妨碍溶剂向凝结树脂内部渗透，因而使其完全溶解形成均匀溶液需要较长时间，其溶解时长严重影响到工业生产进度及其产品的推广使用步伐。例如，如果使用1,1-二氟乙烯类聚合物没有完全溶解的不均匀溶液作为非水系电池的电极形成用粘合剂，则不仅不能充分粘结粉末电极材料(电极活性物质和导电助剂等粉末材料)，而且当将粉末电极材料和粘合剂的合剂涂布于集电体时会产生凸凹，从而不能将表面平坦化，剥离强度下降；同时，粘结剂未充分溶解部位会阻碍锂电池电容的释放，影响电池性能。
1,1-二氟乙烯类聚合物溶解性差的主要原因是由于1,1-二氟乙烯类聚合物粉末粒子表面致密，因而有机溶剂难以渗透至粉末粒子的内部。1,1-二氟乙烯类聚合物聚合度、结晶度、粒径越高，该倾向越明显。
聚偏氟乙烯的制备方法，目前工业规模上应用最为广泛为乳液聚合和悬浮聚合两种方法。乳液聚合法可以获得较小粒径(1μm)的乳胶束，但需通过凝结剂等使其析出，既增加了成本又引入了新的杂质，其应用于锂电池粘结剂的产品易导致锂电池内阻大、能量密度低。悬浮聚合方法制备的聚偏氟乙烯树脂纯度高、杂质少，更适用于锂电池粘结剂。由于悬浮聚合自身的特性，聚合产物的粒径较大(平均粒径≥80μm)，在锂电池的应用上其溶解性受到了很大的局限。
用于减少聚偏氟乙烯球晶大小的方法包括：
(1)分散剂用量对树脂颗粒大小影响显著，用量大，则树脂颗粒会细，但会出现粘釜等问题。一般偏氟乙烯悬浮聚合的分散剂用量为单体质量的0.01％-1％，较适合的用量为单体质量的0.05-0.4％。在偏氟乙烯悬浮聚合过程中，必须通过分散剂和搅拌的双重作用，使得单体液滴有效地分散开来，从而保证聚合过程的稳定，因此分散剂的选择尤为重要。
(2)可以通过加入单体，如四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、丙烯酸酯、全氟甲基乙烯基醚等共聚单体与偏二氟乙烯单体共聚，降低聚偏氟乙烯的结晶度，以充分降低球晶的尺寸。
专利US5145921公开了采用分散剂HEMC(羟乙基甲基纤维素)制备聚偏氟乙烯树脂的方法，这种方法可以减少粘釜，但加入量过多也会造成严重的粘釜，影响产品质量及生产效率。
专利US5344904及CN103755858A公开了聚偏氟乙烯共聚物聚合方法。通过适量引入六氟丙烯或四氟乙烯作为第二单体，与偏氟乙烯共聚，来降低聚合物的结晶度，以降低球晶的尺寸，产物粒径虽然小，但是聚合物的分子量低，不能用来作为锂电池的粘结剂。
专利WO2008/129041公开了通过加入适量甲基丙烯酸类单体与偏氟乙烯共聚，可以降低共聚物的结晶度，且甲基丙烯酸类单体的引入对共聚物的粘附性是有利的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高纯度、易溶解、低结晶度、低粒径的1,1-二氟乙烯类聚合物，以及采用复合分散体系的悬浮聚合制备该1,1-二氟乙烯类聚合物的方法。
一种1,1-二氟乙烯类聚合物的制备方法，在密闭聚合反应容器中，加入去离子水、复合分散剂、引发剂、链转移剂、pH调节剂、偏氟乙烯单体和第二单体，升温升压进行悬浮聚合。
所述复合分散剂为有机-无机复合分散剂，以有机分散剂为主剂，无机矿物粉末为辅剂；所述主剂由低粘度聚乙烯醇(PVA)和高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素(HPMC)组成，其中，低粘度聚乙烯醇4％水溶液20℃下粘度为5～35MPa.s，高粘度羟丙基甲基纤维素的羟丙基含量为5～14mol％、4％水溶液20℃下粘度为70～150MPa.s。
对HPMC而言，随着其羟丙基含量增加，分散能力增强、保胶能力降低；随着其粘度增加，界面张力增加、分散能力下降、保胶能力增加，但粘度增加到一定程度后对分散能力和保胶能力均影响不大。而PVA能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，适当兼顾分散能力，从而增加树脂颗粒的内部孔隙率，并且消除大颗粒及小颗粒，保持颗粒径比较集中。
所述无机矿物粉末为羟基磷酸钙，其作用为无机物颗粒吸附在悬浮液滴的表面，起着机械隔离，辅助有机分散剂可得到分散性好，均匀的球晶产物。
所述辅剂的质量占全部分散剂质量的10-20％，所述主剂按质量百分比计，由低粘度聚乙烯醇20-40％和高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素60-80％组成。
低粘度聚乙烯醇用量为偏氟乙烯单体的0.02～0.2wt％，优选0.05～0.1wt％，高粘度羟丙基甲基纤维素用量为偏氟乙烯单体的0.05～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％，无机矿物粉末用量为偏氟乙烯单体的0.01～0.15wt％。
以上两种分散剂的加入方式可以是在聚合开始前加入，也可以在加入单体后升温前加入；或者是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间后用计量泵加入。
所述第二单体至少包括一种丙烯酸类单体，该单体具有如下化学式(Ⅰ)：
R1R2C＝CR3-COOR4 (Ⅰ)
其中：-R1，R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且-R4代表氢原子或C1-C5烃基，优选R1和R2是氢原子或-CH3，R3是氢原子。
丙烯酸类单体用量为偏氟乙烯单体的0.01～10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.5-2wt％。
本发明所述的悬浮聚合过程中使用的引发剂及其用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规引发剂和用量。在本发明的实施例中，所述引发剂选自过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二环已酯和过氧化二碳酸二对叔丁基环已酯中的一种、两种或三种以上组合的混合物。
本发明所述的悬浮聚合过程中使用的链转移剂及其用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规链转移剂和用量。在本发明的一个实施例中，所述链转移剂为C2-6链烷酸C1-6烷酯，优选丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸乙酯、丁二酸二丙酯等。
所述pH调节剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠中一种或两种以上的混合物。
本发明聚合反应的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规聚合温度，在本发明的一个实施例中，所述聚合温度是30-90℃，较好在35-85℃，优选45-65℃的温度下进行。
本发明聚合反应的压力无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的聚合压力。在本发明的一个实施例中，所述聚合压力为3-7MPa，优选为4-6MPa。
本发明聚合反应包括在聚合反应结束后对得到的聚合物浆料进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤和干燥步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规洗涤和干燥方法。在本发明的一个实施例中，所述干燥是70-110℃，干燥8-15小时，优选85-95℃，干燥9-12小时。
所述方法制得的1,1-二氟乙烯类聚合物，结晶度为15-25％，体积平均粒径小于35μm。
所述1,1-二氟乙烯类聚合物在30℃的温度下于9质量份N-甲基吡咯烷酮中加入1质量份聚合物，聚合物在15min内完全溶解。
与现有技术相比，本发明具有如下优异技术效果：
该聚合方法采用新的有机-无机复合分散体系，选择适合的丙烯酸类单体，并严控丙烯酸类单体加入量，制备的1,1-二氟乙烯类聚合物纯度高、结晶度低、体积平均粒径小且粒径分布系数窄，在有机溶剂中的溶解性优异。
具体实施方式
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。基于本发明的启示，本领域技术人员对于本发明的任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是本发明的保护范围。
在实施例中，使用下列方法测试本发明1,1-二氟乙烯类聚合物的性能：
溶解实验是将2g 1,1-二氟乙烯类聚合物于30℃的温度下，在依靠杆状磁力搅拌器以800转速搅拌下分五步加入18g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每步在一分钟过程中加入0.4g。测量完全溶解(透明的液态溶液)的时间。
平均粒径(D50)是通过激光粒度分析仪湿法分析在异氟尔酮溶液中测得。
熔点及结晶度按照D3418标准测得。
锂离子电池性能测试项目：300循环后容量保持率以及300循环后极片状态是将1,1-二氟乙烯类聚合物加入到常规锂离子电池配方中制成锂离子电池后测得的。
实施例一：
以10L的聚合釜为例，向洗净的高压聚合釜中加入6.0kg去离子水、16g羟基磷酸钙、配置好的4％溶液浓度1.28kg HPMC分散剂和0.32kg PVA分散剂、100g甲基丙烯酸甲酯、5g磷酸氢二钠，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温、釜压达到工艺要求后，用计量泵快速打入一定量配制好的浓度为3.0％混合有机引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，开始聚合反应，温度45℃，25分钟后，用计量泵匀速打入剩余的浓度为3.0％的引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保持在4MPa，当达到一定的反应量后，停止反应，回收未反应的单体；聚合物经洗涤、干燥，对干燥所得树脂进行取样分析测试。
实施例二：
加入的分散剂改为羟基磷酸钙7.1g，配置好的4％溶液浓度0.96kg HPMC分散剂和0.64kg PVA分散剂；其他与实施例一同样的进行操作。
实施例三：
以10L的聚合釜为例，向洗净的高压聚合釜中加入6.0kg去离子水、11.3g羟基磷酸钙、配置好的4％溶液浓度1.12kg HPMC分散剂和0.48kg PVA分散剂、25g甲基丙烯酸甲酯、5g磷酸氢二钠，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温、釜压达到工艺要求后，用计量泵快速打入一定量配制好的浓度为3.0％混合有机引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，开始聚合反应，温度45℃，25分钟后，用计量泵匀速打入剩余的浓度为3.0％的引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保持在4MPa，当达到一定的反应量后，停止反应，回收未反应的单体；聚合物经洗涤、干燥，对干燥所得树脂进行取样分析测试。
比较例一：
以10L的聚合釜为例，向洗净的高压聚合釜中加入6.0kg去离子水、配置好的4％溶液浓度1.6kg HPMC分散剂和0.4kg PVA分散剂、100g甲基丙烯酸甲酯、5g磷酸氢二钠，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温、釜压达到工艺要求后，用计量泵快速打入一定量配制好的浓度为3.0％的混合有机引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，开始聚合反应，温度45℃，25分钟后，用计量泵匀速打入剩余的浓度为3.0％引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保持在4MPa，当达到一定的反应量后，停止反应，回收未反应的单体；聚合物经洗涤、干燥，对干燥所得树脂进行取样分析测试。
比较例二：
加入的分散剂改为80g羟基磷酸钙，不加HPMC分散剂和PVA分散剂，其他与实施例一同样的进行操作。
比较例三：
以10L的聚合釜为例，向洗净的高压聚合釜中加入6.0kg去离子水、11.3g羟基磷酸钙，配置好的4％溶液浓度1.12kg HPMC分散剂和0.48kg PVA分散剂、5g磷酸氢二钠，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温、釜压达到工艺要求后，用计量泵快速打入一定量配制好的浓度为3.0％混合有机引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，开始聚合反应，温度45℃，25分钟后，用计量泵匀速打入剩余的浓度为3.0％的引发剂溶液(所用调节剂为丙酸乙酯)，用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保持在4MPa，当达到一定的反应量后，停止反应，回收未反应的单体；聚合物经洗涤、干燥，对干燥所得树脂进行取样分析测试。
如表1所示，可知本发明实施例一、二和三获得的1,1-二氟乙烯类聚合物与对比例获得的聚合物相比结晶度和体积平均粒径显著下降，溶解特性明显增强；实施例一、实施例二和实施例三与比较例一、比较例二相比较，结果是实施例使用的聚合物釜壁情况都远好于比较例；且制备的锂电池使用性能方面也得到了一定的改善。
上述各例的聚合及产品性能示于表1。
表1 1,1-二氟乙烯类聚合物性能对比