本发明涉及一种偏氟乙烯共聚物，具体涉及一种柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法及其改性方法。
背景技术：
热塑性树脂，特别是聚烯烃，在挤出过程中，尤其以薄膜的形式挤出时，在挤出机模头出口处可能会出现不规则流动，导致表面缺陷，从而损害薄膜的机械性能或光学性能。低于临界剪切速率，挤出物是平滑的，而高于这个速率可以观察到明显的表面缺陷。这些缺陷，被称为“熔体破裂”，会导致挤出吹塑成型得到的膜失去其透明性和光泽度以及机械性能。
矿物或有机填料通常加入到热塑性树脂中。然而，加入的填料具有促进外观表面缺陷的倾向。在这种情况下，现有技术中所建议的加工助剂并不十分有效，也就是说，不能够显著降低挤出缺陷，或者有必要添加一个较大的量。
低表面能的氟碳聚合物，与树脂不相容，与金属有一定的附着力，在聚烯烃加工温度下不结晶，能铺展在模头表面，形成动态涂层，使得流动峰钝化，不易产生熔体破裂，同时避免加工中树脂及其它助剂在模头表面的沉积。
US 20100298487A1和CN 200780006550.2中描述了非均相聚偏二氟乙烯共聚物用于挤出助剂，具有不同的分子量级分，但其熔点较高，不能与部分聚烯烃的加工工艺匹配，限制了使用范围。
已知PVDF提供优异的机械稳定性、非常高的化学惰性以及良好的抗老化性，因此，可广泛适用于化学工业、电气工程、建筑领域。然而，众所周知，PVDF难以与其它材料粘合,限制了其应用。CN 200780036984.7中描述的通过不饱和极性单体的辐射接枝而官能化的偏二氟乙烯共聚物，可极大地提高多层燃料软管中PVDF的层间粘附力，同时可获得更高的共挤出线速度，但是其需先经过预混熔融造粒再进行辐照接枝反应，以改善普通自由基引发剂常规接枝的接枝率低的问题，因此工艺复杂，成本高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法，制得的共聚物环保不含PFOA，分子量分布与熔体粘度易于调整，能够有效消除聚合物加工过程中的熔体破裂，减轻口模积料，提高制品表面光洁度；本发明同时提供其简单易行的改性方法。
本发明所述的柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)反应釜中加入去离子水、分散剂，抽真空、除氧；
(2)升温至反应温度，开始通入初始混合单体，通入完毕后，加入引发剂和分子量调节剂进行聚合反应，反应过程中不间断通入补加混合单体，并且分多次补加分子量调节剂，补加混合单体通入完毕后，停止反应，得偏氟乙烯共聚树脂；
(3)将偏氟乙烯共聚树脂凝聚、洗涤、干燥，得所述的柔性低熔点偏氟乙烯共聚物；
其中，初始混合单体与补加混合单体均为偏氟乙烯单体和共聚单体的混合物。
其中：
所述的分散剂由非氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1：3～4，其中，阴离子表面活性剂为硫酸盐或磺酸盐，非离子表面活性剂为醚或酯。
所述的除氧为除氧至氧含量≤20ppm。
所述的共聚单体的用量为初始混合单体与补加混合单体总质量的5～40％；初始混合单体中，共聚单体占初始混合单体总质量的10～40％；补加混合单体中，共聚单体占补加混合单体总质量的5～30％。
所述的初始混合单体制备方法为：初始槽中先加入共聚单体，然后加入偏氟乙烯单体，混合均匀。
所述的补加混合单体制备方法为：补加槽中先加入共聚单体，然后加入偏氟乙烯单体，混合均匀。
所述的共聚单体为氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯。优选六氟丙烯。
引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯；用量为初始混合单体与补加混合单体总质量的0.01～1％。
所述的分子量调节剂为丙酮、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯；其用量为初始混合单体与补加混合单体总质量的0.1～10.0％。
所述的聚合反应温度为30～120℃，压力为1.0～4.5MPa。
优选的，所述的聚合反应温度为45～90℃，压力为2.0～4.0MPa。
所述的干燥温度为80～100℃，时间为8～10h。
所述的柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的改性方法如下：
将柔性低熔点偏氟乙烯共聚物粉料、不饱和极性单体和熔融接枝用引发剂在高速混合机中混合均匀，采用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，同时抽真空，以除去残留的未反应不饱和极性单体与反应过程中产生的HF挥发分，牵引、冷却、切粒。
其中：
不饱和极性单体为马来酸酐或衣康酸；其用量为柔性低熔点偏氟乙烯共聚物粉料、不饱和极性单体和熔融接枝用引发剂总质量的1～3％。
熔融接枝用引发剂由过硫酸钾和BPO复配而成，其中，过硫酸钾与BPO的质量比为4：1～2；其用量为柔性低熔点偏氟乙烯共聚物粉料、不饱和极性单体和熔融接枝用引发剂总质量的0.1～2％。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过分子量调节剂的加入方式调整，使制得的偏氟乙烯共聚物保持与非均相PVDF相当的分子量分布与流变特性，使用范围广，用于聚合物加工助剂，能够有效消除聚合物加工过程中的熔体破裂，减轻口模积料，提高制品表面光洁度，光亮度。该聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚酯、聚氯乙烯及共混树脂。制得的偏氟乙烯共聚物还可用于制备软管、柔性光纤护套。此外，本发明通过采用复配自由基引发剂(过硫酸钾和BPO)，直接在熔融挤出造粒过程中对制备的偏氟乙烯共聚物进行接枝改性，接枝率高，接枝马来酸酐或衣康酸，提高其与其他树脂的粘接性能，拓宽其使用范围，用于多层复合材料的制备，工艺简单，具有成本优势。
(2)本发明所述的制备方法为乳液聚合方法，制备工艺简单，环保不含PFOA，且制得的偏氟乙烯共聚物产品熔点、分子量分布与熔体粘度易于调整，柔韧性良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法如下：
以10L反应釜为例，加入6L去离子水、50g 30wt％的十二烷基硫酸钠/聚乙二醇硬脂酸酯复配分散剂水溶液(两者质量比为1:3)，抽空、除氧至氧含量≤20ppm，将反应器加热至35℃，加入初始混合单体，初始混合单体为四氟乙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，四氟乙烯的用量为初始混合单体总质量的20％。当压力达到4.0±0.1MPa，加入3g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和3g丙酮。反应开始，向反应器中加入补加混合单体，补加混合单体为四氟乙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，四氟乙烯的用量为补加混合单体总质量的5％。保持压力恒定，每20min钟补加2g分子量调节剂丙酮，总计补加6次，当加入1.5kg补加混合单体时停止加入，保持反应温度至反应压力降至2.0MPa时停止反应。共聚物乳液进一步经过凝聚洗涤后，置于真空烘箱80℃干燥8h。60目筛网过滤除去结块颗粒，用小型粉碎机粉碎成细粉，可用于聚合物加工助剂，或进行挤出接枝造粒用于多层软管的制备，制备步骤如下：
将干燥后的共聚物粉料、马来酸酐、过硫酸钾/BPO(两者质量比为4:1)的复配自由基引发剂在高速混合机中充分混合均匀，然后使用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，螺筒温度分别为180℃、190℃、220℃、210℃、190℃(机头)，真空度-0.10MPa，以除去残留的未反应接枝单体与反应过程中产生的HF等挥发分，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融接枝反应后，再牵引、冷却、切粒，得接枝改性偏氟乙烯共聚物产品，红外分析显示：0.58％的接枝度。
所述的马来酸酐的用量为共聚物粉料、马来酸酐与过硫酸钾/BPO总质量的3％。
所述的过硫酸钾/BPO的用量为共聚物粉料、马来酸酐与过硫酸钾/BPO总质量的0.5％。
实施例2
柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法如下：
以10L反应釜为例，加入6L去离子水、50g 30wt％的十二烷基硫酸钠/聚乙二醇硬脂酸酯复配分散剂水溶液(两者质量比为1:4)，抽空、除氧至氧含量≤20ppm，将反应器加热至65℃，加入初始混合单体，初始混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为初始混合单体总质量的10％。当压力达到3.5±0.1MPa，加入3g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和3.5g丙酸乙酯。反应开始，向反应器中加入补加混合单体，补加混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为补加混合单体总质量的10％。保持压力恒定，每20min钟补加2.5g分子量调节剂丙酸乙酯，补加六次，当加入1.5kg补加混合单体时停止加入，保持反应温度至反应压力降至2.0MPa时停止反应。共聚物乳液进一步经过凝聚洗涤后，置于真空烘箱90℃干燥10h。60目筛网过滤除去结块颗粒，用小型粉碎机粉碎成细粉，可用于聚合物加工助剂，或进行挤出接枝造粒用于多层软管的制备，制备步骤如下：
将干燥后的共聚物粉料、马来酸酐、过硫酸钾/BPO(两者质量比为3:1)的复配自由基引发剂在高速混合机中充分混合均匀，然后使用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，螺筒温度分别为190℃、195℃、230℃、215℃、195℃(机头)，真空度-0.10MPa，以除去残留的未反应接枝单体与反应过程中产生的HF等挥发分，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融接枝反应后，再牵引、冷却、切粒，得接枝改性偏氟乙烯共聚物产品，红外分析显示：0.65％的接枝度。
所述的马来酸酐的用量为共聚物粉料、马来酸酐与过硫酸钾/BPO总质量的2％。
所述的过硫酸钾/BPO的用量为共聚物粉料、马来酸酐与过硫酸钾/BPO总质量的1％。
实施例3
柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法如下：
以10L反应釜为例，加入6L去离子水、50g 30wt％的十二烷基硫酸钠/聚乙二醇硬脂酸酯复配分散剂水溶液(两者质量比为1:3)，抽空、除氧至氧含量≤20ppm，将反应器加热至110℃，加入初始混合单体，初始混合单体为三氟乙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，三氟乙烯的用量为初始混合单体总质量的25％。当压力达到2.5±0.1MPa，加入3g引发剂过氧化二叔丁基和3g丙酮。反应开始，向反应器中加入补加混合单体，补加混合单体为三氟乙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，三氟乙烯的用量为补加混合单体总质量的20％。保持压力恒定，每20min钟补加2g分子量调节剂丙酮，补加六次。当加入1.5kg补加混合单体时停止加入，保持反应温度至反应压力降至2.0MPa时停止反应。共聚物乳液进一步经过凝聚洗涤后，置于真空烘箱100℃干燥8h。60目筛网过滤除去结块颗粒，用小型粉碎机粉碎成细粉，可用于聚合物加工助剂，或进行挤出接枝造粒用于多层软管的制备，制备步骤如下：
将干燥后的共聚物粉料、衣康酸、过硫酸钾/BPO(两者质量比为2:1)的复配自由基引发剂在高速混合机中充分混合均匀，然后使用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，螺筒温度分别为180℃、190℃、220℃、210℃、190℃(机头)，真空度-0.10MPa，以除去残留的未反应接枝单体与反应过程中产生的HF等挥发分，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融接枝反应后，再牵引、冷却、切粒，得接枝改性偏氟乙烯共聚物产品，红外分析显示：0.48％的接枝度。
所述的衣康酸的用量为共聚物粉料、衣康酸与过硫酸钾/BPO总质量的1.5％。
所述的过硫酸钾/BPO的用量为共聚物粉料、衣康酸与过硫酸钾/BPO总质量的1.5％。
实施例4
柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法如下：
以10L反应釜为例，加入6L去离子水、50g 30wt％的十二烷基硫酸钠/聚乙二醇硬脂酸酯复配分散剂水溶液(两者质量比为2:7)，抽空、除氧至氧含量≤20ppm，将反应器加热至80℃，加入初始混合单体，初始混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为初始混合单体总质量的40％。当压力达到3.5±0.1MPa，加入3g引发剂过氧化新庚酸叔丁酯和3.5g丙酸乙酯。反应开始，向反应器中加入补加混合单体，补加混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为补加混合单体总质量的28％。保持压力恒定，每20min钟补加2.5g分子量调节剂丙酸乙酯，补加六次。当加入1.5kg补加混合单体时停止加入，保持反应温度至反应压力降至2.0MPa时停止反应。共聚物乳液进一步经过凝聚洗涤后，置于真空烘箱80℃干燥8h。60目筛网过滤除去结块颗粒，用小型粉碎机粉碎成细粉，可用于聚合物加工助剂，或进行挤出接枝造粒用于多层软管的制备，制备步骤如下：
将干燥后的共聚物粉料、衣康酸、过硫酸钾/BPO(两者质量比为3:1)的复配自由基引发剂在高速混合机中充分混合均匀，然后使用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，螺筒温度分别为190℃、195℃、230℃、215℃、195℃(机头)，真空度-0.10MPa，以除去残留的未反应接枝单体与反应过程中产生的HF等挥发分，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融接枝反应后，再牵引、冷却、切粒，得接枝改性偏氟乙烯共聚物产品，红外分析显示：0.50％的接枝度。
所述的衣康酸的用量为共聚物粉料、衣康酸与过硫酸钾/BPO总质量的2％。
所述的过硫酸钾/BPO的用量为共聚物粉料、衣康酸与过硫酸钾/BPO总质量的1％。
对比例1
以10L反应釜为例，加入6L去离子水、50g 30wt％的十二烷基硫酸钠/聚乙二醇硬脂酸酯复配分散剂水溶液(两者质量比为1:4)，抽空、除氧至氧含量≤20ppm，将反应器加热至65℃，加入初始混合单体，初始混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为初始混合单体总质量的10％。当压力达到3.5±0.1MPa，加入3g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯，一次性加入18.5g丙酸乙酯。反应开始，向反应器中加入补加混合单体，补加混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为补加混合单体总质量的10％。保持压力恒定，当加入1.5kg补加混合单体时停止加入，保持反应温度至反应压力降至2.0MPa时停止反应。共聚物乳液进一步经过凝聚洗涤后，置于真空烘箱90℃干燥10h。60目筛网过滤除去结块颗粒，用小型粉碎机粉碎成细粉，可用于聚合物加工助剂，或进行挤出接枝造粒用于多层软管的制备，制备步骤如下：
将干燥后的共聚物粉料、马来酸酐、自由基引发剂BPO在高速混合机中充分混合均匀，然后使用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，螺筒温度分别为180℃、190℃、220℃、210℃、190℃(机头)，真空度-0.10MPa,以除去残留的未反应接枝单体与反应过程中产生的HF等挥发分，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融接枝反应后，再牵引、冷却、切粒，得接枝改性偏氟乙烯共聚物产品，红外分析显示：0.25％的接枝度。
所述的马来酸酐的用量为共聚物粉料、马来酸酐与自由基引发剂BPO总质量的0.5％。
所述的自由基引发剂BPO的用量为共聚物粉料、马来酸酐与自由基引发剂BPO总质量的3％。
对比例2
以10L反应釜为例，加入6L去离子水、50g 30wt％的十二烷基硫酸钠/聚乙二醇硬脂酸酯复配分散剂水溶液(两者质量比为2:7)，抽空、除氧至氧含量≤20ppm，将反应器加热至80℃，加入初始混合单体，初始混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为初始混合单体总质量的5％。当压力达到3.5±0.1MPa，加入3g引发剂过氧化新庚酸叔丁酯和3.5g丙酸乙酯。反应开始，向反应器中加入补加混合单体，补加混合单体为六氟丙烯与偏氟乙烯的混合物，其中，六氟丙烯的用量为补加混合单体总质量的4％。保持压力恒定，每20min钟补加2.5g分子量调节剂丙酸乙酯，补加六次。当加入1.5kg补加混合单体时停止加入，保持反应温度至反应压力降至2.0MPa时停止反应。共聚物乳液进一步经过凝聚洗涤后，置于真空烘箱80℃干燥8h。60目筛网过滤除去结块颗粒，用小型粉碎机粉碎成细粉，可用于聚合物加工助剂，或进行挤出接枝造粒用于多层软管的制备，制备步骤如下：
将干燥后的共聚物粉料、衣康酸、自由基引发剂过硫酸钾在高速混合机中充分混合均匀，然后使用自动加料机，向双螺杆反应挤出机中喂料，螺筒温度分别为190℃、195℃、230℃、215℃、195℃(机头)，真空度-0.10MPa，以除去残留的未反应接枝单体与反应过程中产生的HF等挥发分，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融接枝反应后，再牵引、冷却、切粒，得接枝改性偏氟乙烯共聚物产品，红外分析显示：0.15％的接枝度。
所述的衣康酸的用量为共聚物粉料、衣康酸与自由基引发剂过硫酸钾总质量的4％。
所述的自由基引发剂过硫酸钾的用量为共聚物粉料、衣康酸与自由基引发剂过硫酸钾总质量的0.1％。
将以上实施例与对比例制备的接枝改性偏氟乙烯共聚物，使用三层共挤出工艺制备如下结构多层管(外径：10mm)：
PVDF DS206(100μm)/接枝改性偏氟乙烯共聚物(50μm)/PE(500μm)，其中PVDF DS206为公司生产PVDF均聚物树脂。
PE层为外层。PVDF DS206层为内层。在如下条件以35m/min进行挤出：
PVDF DS206层：235℃，接枝改性偏氟乙烯共聚物层：235℃，PE层：230℃。
多层管粘接力通过圆周剥离测得。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1、对比例2相比较，结果是偏氟乙烯共聚物分子量分布易于控制，接枝率高，上述各例的分子量分布及产品其它性能示于表1。其中流变粘度为毛细管流变粘度，在230℃，剪切速率100s-1条件下测得。从表1可以看出，与对比例1比较，实施例2通过改变分子量调节方式，可有效调控分子量分布范围；与对比例2比较，实施例4通过调整初始混合单体与补加混合单体的比例组合，可有效调控熔点范围。
表1偏氟乙烯共聚物性能数据及接枝改性偏氟乙烯共聚物的多层管粘接力数据比较