本发明涉及新型的牙科材料用聚合性单体组合物、含有该聚合性单体组合物的牙科材料用组合物、及使该牙科材料用组合物固化而形成的固化物。
背景技术：
对于作为牙科材料用组合物的代表例的复合树脂而言，典型地，含有聚合性单体组合物、填料、聚合引发剂、阻聚剂、及色素等。对于复合树脂中的各成分的重量的比率而言，通常，填料的重量最多，聚合性单体组合物的重量次之，这2种成分占复合树脂的重量的大半。聚合性单体组合物作为针对填料的粘结剂发挥作用，单体物性及其固化物的物性对含有其的复合树脂及其固化物的物性及性能有很大影响。
作为聚合性单体组合物，从单体在生物体内的安全性、及固化物的机械强度、耐磨耗性等观点考虑，在很多情况下，使用了自由基聚合性的多官能性甲基丙烯酸酯的组合物。多官能性甲基丙烯酸酯的组合物的典型例为：以2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(以下称为Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(以下称为UDMA)为主成分、为了调整粘度而配合了三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下称为TEGDMA)的多官能性甲基丙烯酸酯的组合物。
在牙科治疗临床上，使用复合树脂进行牙齿缺损的修复的历史悠久，另外，其使用范围也逐渐扩大。然而，复合树脂固化物的机械物性仍不能说是充分的，尤其是，由于强度不足，因而在承受高应力的部位例如大臼齿的牙冠材料等中的应用存在限制，这是实际情况。
近年来，临床上强烈要求复合树脂扩大应用至这样的承受高应力的部位，开发具有更高机械物性的复合树脂是当务之急。如上所述，复合树脂中含有的聚合性单体组合物的固化物的物性对含有其的复合树脂的固化物的物性有很大影响。
关于使用作为聚合性单体组合物的主成分而广泛使用的Bis-GMA、及UDMA的替代单体来尝试提高复合树脂的固化物的机械强度，已有报道例(专利文献1及专利文献2)。
另外，作为尝试改良主成分单体的例子，可举出以提高聚合性单体组合物的固化物的折射率为目的的主成分单体的改良(专利文献3)、及以改善聚合性单体组合物的固化前后的聚合收缩率为目的的主成分单体的改良(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-204069号公报
专利文献2：日本特表2013-544823号公报
专利文献3：日本特开平11-315059号公报
专利文献4：WO2012-157566号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，为了扩大以复合树脂为代表的含有聚合性单体组合物的牙科材料用组合物的应用范围，有必要提高其固化物的机械物性。
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供形成具有同时实现高韧性和刚性的物性的固化物的牙科材料用聚合性单体组合物、及含有该牙科材料用聚合性单体组合物的牙科材料用组合物、及具有高机械物性的其固化物。
用于解决课题的手段
本发明人发现，含有由具有适度的刚直性的二异氰酸酯、和具有适度的柔软性的羟基丙烯酸酯得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)的聚合性单体组合物的固化物显示高机械物性。进而发现，通过将该组合物中的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基的比率控制在某一定范围内，从而机械物性、尤其是断裂能和断裂强度进一步提高，进一步进行了深入研究，结果完成了本发明。
如以下的[1]～[12]所记载，本发明提供牙科材料用聚合性单体组合物、含有该聚合性单体组合物的牙科材料用组合物、及该牙科材料用组合物的固化物。
[1]牙科材料用聚合性单体组合物，其含有氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)和聚合性化合物(B)，所述聚合性化合物(B)含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团，并且，所述牙科材料用聚合性单体组合物满足以下的(I)及(II)。
(I)该氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)是通过使下述通式(1)表示的羟基丙烯酸酯(a1)与二异氰酸酯(a2)反应而得到的，所述二异氰酸酯(a2)是2个异氰酸酯基介由可被烃基取代的亚甲基与二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的桥环式烃基键合而成的。
(II)相对于上述聚合性单体组合物中的甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总数，该氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)中含有的丙烯酰基的数目为10％以上且不足90％的比例。
[化学式1]
(上述通式(1)中，Ra表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或直链氧基亚烷基。)
[2]如[1]所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其中，相对于上述聚合性单体组合物中的甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总数，该氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)中含有的丙烯酰基的数目为40％以上且不足90％的比例。
[3]如[1]所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其中，该牙科材料用聚合性单体组合物中含有的丙烯酰基与甲基丙烯酰基的比率在10∶90～90∶10的范围内。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其中，该牙科材料用聚合性单体组合物中含有的丙烯酰基与甲基丙烯酰基的比率在40∶60～90∶10的范围内。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其特征在于，上述二异氰酸酯(a2)为选自下述通式(2)表示的化合物中的至少1种。
[化学式2]
(上述通式(2)中，Rb表示二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的桥环式烃基，Rc、Rd，Re、及Rf分别表示氢或甲基。)
[6]如[5]所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其特征在于，上述二异氰酸酯(a2)为选自下述通式(3)～(5)表示的化合物中的至少1种。
[化学式3]
[7]如[6]所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其中，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)为下述通式(6)表示的至少1种化合物。
[化学式4]
(上述通式(6)中，Ri为下述式(7)、(8)、或(9)表示的基团，Rg及Rh各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基，Rj表示氢原子或甲基。)
[化学式5]
[8]如[1]所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其中，上述通式(1)中的Ra各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基。
[9]如[7]的牙科材料用聚合性单体组合物，其中，上述通式(6)中的Rg及Rh各自独立地为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基，Rj为氢原子。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的牙科材料用聚合性单体组合物，其特征在于，25℃时的粘度为1～100,000mPa·s。
[11]牙科材料用组合物，其含有[1]～[10]中任一项所述的牙科材料用聚合性单体组合物、聚合引发剂、及填料。
[12]牙科材料，其是使[11]所述的牙科材料用组合物固化而形成的。
发明的效果
本发明的牙科材料用聚合性单体组合物在进行固化时同时实现高刚性和韧性。另外，由于具有适度的粘度，所以牙科材料用聚合性单体组合物与填料的混合性优异，对于含有填料等的牙科材料用组合物是有用的。
对于使用了本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的牙科材料用组合物而言，固化物的机械物性高，例如，作为牙冠修复用的复合树脂、及假牙材料等是合适的。
具体实施方式
[牙科材料用聚合性单体组合物]
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)]
本发明中的牙科材料用聚合性单体组合物中含有氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)是通过使下述通式(1)表示的具有适度的柔软性的羟基丙烯酸酯(a1)、与具有适度的刚性的二异氰酸酯(a2)反应而得到的，所述二异氰酸酯(a2)为二价的芳香族烃基或二价的桥环式烃基介由氢原子可被烃基取代的亚甲基与2个异氰酸酯基键合而得到的二异氰酸酯(a2)。
[化学式6]
上述通式(1)中，Ra表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基。
上述通式(1)的Ra的一个优选方式为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～4的直链亚烷基或氧基亚烷基。
作为上述直链亚烷基，例如，可举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。上述直链亚烷基的一个优选方式例如为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。
作为上述直链氧基亚烷基，例如，可举出-CH2CH2OCH2CH2-、及-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式例如为-CH2CH2OCH2CH2-等。
从使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的柔软性的观点考虑，上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳数通常为2～6，优选为2～4，更优选为2。
作为可与上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中包含的氢原子置换的烷基，例如，可举出CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、及(CH3)2CH-等。从使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的柔软性的观点考虑，该烷基的碳数优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。
作为可与上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中包含的氢原子置换的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可举出甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基。
此处，通式(1)表示的羟基丙烯酸酯(a1)具有丙烯酰基。因此，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)在分子末端的位置一定具有至少1个丙烯酰基。
作为Ra的取代基具有(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基、且该(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基仅由丙烯酰基氧基亚甲基组成时，上述羟基丙烯酸酯(a1)中包含的聚合性基团均为丙烯酰基。
另一方面，作为Ra的取代基具有(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基、并且在上述以外的情况下，上述羟基丙烯酸酯(a1)中包含的聚合性基团为丙烯酰基与甲基丙烯酰基这两者。
从得到韧性优异的固化物的观点考虑，上述羟基丙烯酸酯(a1)中包含多个聚合性基团时，优选作为聚合性基团包含较少的甲基丙烯酰基、较多的丙烯酰基，更优选作为聚合性基团仅包含丙烯酰基(可成为Ra的取代基的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基为丙烯酰基氧基亚甲基)。
Ra中的上述取代基优选取代键合于直链亚烷基或直链氧基亚烷基中的与羟基丙烯酸酯(a1)中包含的丙烯酰基相邻的碳旁边的碳上的氢。例如，直链亚烷基为-CH2CH2-时，优选通式(14)表示的化合物组。
[化学式7]
上述可与氢原子置换的烷基、及可与氢原子置换的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基的数目没有特别限制，优选为0～4，从使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的柔软性的观点考虑，更优选为0～2，进一步优选为0～1，特别优选为0，即不存在该取代基。
上述羟基丙烯酸酯(a1)可单独使用1种，也可混合2种以上而使用。另外，使其与后述的二异氰酸酯(a2)反应时，上述羟基丙烯酸酯(a1)可以以与羟基甲基丙烯酸酯的混合物的形式使用。
通过在本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中含有这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，从而由该组合物得到的固化物成为兼具韧性和刚性的材料。
可得到这样的特性的固化物的详细原因并不明确，如后述的通式(6)等所示那样，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)由来源于二异氰酸酯(a2)的含有二价的芳香族烃基或二价的桥环式烃基、和氢原子可被烃基取代的亚甲基的部分(例如，通式(2)中的NCO以外的部分或通式(6)中的Ri)(以下也称为芯部)、来源于羟基丙烯酸酯(a1)的直链部分的亚烷基链的部位(例如，通式(1)中的Ra、或通式(6)中的Rg及Rh)(以下也称为臂部)、连接芯部与臂部的氨基甲酰基、及至少1个丙烯酰基构成(此处，在两末端具有至少2个丙烯酰基为优选方式)。
认为为了使固化物成为兼具韧性和刚性的材料，需要适当地控制其聚合性单体中(同一分子内)的硬链段和软链段的平衡。
例如，在以往经常使用的2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)的情况下，作为相当于本申请的芯部的部分的2，2，4-三甲基六亚甲基为具有甲基作为取代基的碳数为6的直链亚烷基，因此，可视为软链段。另外，其臂部为亚乙基，因此，这也可被视为软链段。因此，对于UDMA而言，除了氨基甲酰基之外，在分子内不具有硬链段，作为分子整体，缺乏刚性，因此，以UDMA为主成分的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物成为缺乏刚性的材料。
与此相对，对于本发明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)而言，臂部为具有适度的柔软性的亚烷基链，可视为软链段，并且，就芯部而言，可被视为刚直的结构的二价的芳香族烃基(典型的是，碳数6～9的芳香族烃基)或二价的桥环式烃基(典型的是，碳数6～9的桥环式烃基)介由氢原子可被烃基取代的亚甲基与氨基甲酰基连接，被视为具有适度的刚性的硬链段。可以说通过该软链段与硬链段的适度的平衡(结构特性)，从而氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的刚性。因此推定，若以分子整体考虑，则与UDMA相比，可得到具有高刚性的固化物。
另外，以往的多种牙科材料用聚合性单体具有甲基丙烯酰基作为聚合性基团，而本发明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)含有丙烯酰基(其分子内含有至少1个丙烯酰基，优选含有2个丙烯酰基)作为聚合性基团。如上所述，认为为了同时实现聚合性单体的固化物的韧性和刚性，需要适当控制其聚合性单体中的硬链段与软链段的平衡。通常，若比较同样的结构的甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体的固化物的物性，则与丙烯酸酯单体的固化物相比，甲基丙烯酸酯单体的固化物显示更刚直的物性。这意味着，通过甲基丙烯酰基的聚合而生成的主链部更呈现硬链段的性质，通过丙烯酰基的聚合而生成的主链部更呈现软链段的性质。因此推定，本发明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)与仅具有甲基丙烯酰基的同样的化合物相比，可得到韧性优异的固化物。基于同样的理由可推定，在氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有超过2个聚合性基团时，甲基丙烯酰基越少丙烯酰基的数目越多时，越可得到韧性优异的固化物。
作为上述二异氰酸酯(a2)，优选为选自下述通式(2)表示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式8]
上述通式(2)中，Rb表示二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的桥环式烃基，Rc、Rd，Re、及Rf分别表示氢或甲基。
作为上述二异氰酸酯(a2)的芳香族烃基或桥环式烃基的碳数，从具有适度的刚性的观点考虑，碳数通常为6～9，优选为6～7。作为碳数6～7的芳香族烃基或桥环式烃基，可举出亚苯基、双环[2.2.1]庚烯基等。
Rb为芳香族烃基时，相对于该芳香族烃基中包含的苯环，式(2)中的与NCO基直接键合的2个碳原子可以是邻位、间位、或对位的位置关系中的任一种。然而，从发挥本申请发明的效果方面考虑，这2个碳原子优选为间位或对位的位置关系，更优选为间位的位置关系。
Rb为桥环式烃基时，相对于该桥环式烃基中包含的碳环，式(2)中的与NCO基直接键合的2个碳原子的位置关系没有特别限制。然而，从发挥本发明的效果方面考虑，优选这2个碳原子不是与上述碳环的同一碳原子键合的位置关系，更优选为下述位置关系：与NCO基直接键合的一方的碳原子键合于相对于与NCO基直接键合的另一方的碳原子所键合的碳环上的碳而言间隔2个以上的碳环上的碳。
这些与NCO基直接键合的2个碳原子的位置不同的位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。
作为上述二异氰酸酯(a2)的具体的化合物，特别优选为选自下述通式(3’)、(4’)、(5)表示的化合物中的至少1种化合物，最优选为选自下述通式(3)～(5)表示的化合物中的至少1种化合物。
通式(5)的化合物被称为双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷的名称，通常为在2、5位及2、6位具有亚甲基的位置异构体的混合物。
另外，通式(3’)的化合物的情况下，可以是亚甲基的键合位置不同的位置异构体的混合物，也可以是分离出的1种位置异构体。其中，更优选通式(3)表示的化合物。
另外，通式(4’)的化合物的情况下，可以是亚甲基的键合位置不同的位置异构体的混合物，也可以是分离出的1种位置异构体。其中，更优选通式(4)表示的化合物。
[化学式9]
[化学式10]
上述二异氰酸酯(a2)可单独使用1种，也可混合2种以上而使用。
如上所述，本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)可通过使包含上述羟基丙烯酸酯(a1)的羟基(甲基)丙烯酸酯、与上述二异氰酸酯(a2)反应而得到，该反应可利用已知方法或以已知方法为准的方法进行。
例如，通过使上述羟基丙烯酸酯(a1)与上述二异氰酸酯(a2)混合，可得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)。此时，通过羟基丙烯酸酯(a1)中的羟基与二异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基反应，从而生成氨基甲酰基。这样的反应有时被称为氨基甲酸酯化反应。
反应时，可添加催化剂，另外也可不添加催化剂，为了提高反应速度，优选添加催化剂。作为该催化剂，可使用加速氨基甲酸酯化反应的已知的催化剂。
作为氨基甲酸酯化催化剂，例如，可举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡及辛酸锡等有机锡化合物、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁及乙酰丙酮锗等锡以外的其他有机金属化合物、三乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N′-四(3-二甲基氨基丙基)-甲二胺、N，N′-二甲基哌嗪及1，2-二甲基咪唑等胺化合物及它们的盐、三正丁基膦、三正己基膦、三环己基膦及三正辛基膦等三烷基膦化合物等。
这些中，利用少量而使反应进行、相对于二异氰酸酯化合物的选择性高的二丁基二月桂酸锡及辛酸锡是优选的。在使用氨基甲酸酯化催化剂的情况下，相对于羟基丙烯酸酯(a1)与二异氰酸酯(a2)的总重量100重量％，优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.01～0.3重量％，进一步优选添加0.01～0.2重量％，进一步优选添加0.05～0.2重量％。使用低于上述下限值的添加量时，存在催化剂的效果变小，反应时间显著延长的可能性，使用超过上述上限值的添加量时，有时催化剂效果变得过大，产生大量的反应热，难以控制温度。对于该催化剂而言，可在反应开始时投入全部量，也可根据需要依次或分批投入到反应体系中。如上所述地依次或分批投入催化剂时，抑制在反应初期产生大量的反应热，因此更容易控制反应温度。
关于反应温度，没有特别限制，优选为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为40～80℃。于低于上述下限值的温度实施反应时，反应速度极度降低，因此，直到反应完成需要非常长的时间，根据情况，反应可能无法完成。另一方面，于高于上述上限值的温度实施反应时，可能由于副反应而产生杂质。上述杂质有时导致制得的丙烯酸酯化合物着色。
从在上述的优选的温度范围内稳定地进行制造方面考虑，优选控制反应温度。通常，氨基甲酸酯化反应为放热反应，因此，在其放热量大、反应物的温度可能上升而超出优选的反应温度范围的情况下，有时进行冷却。另外，在反应大致完成，反应物的温度可能降低而超出优选的反应温度范围的情况下，有时进行加热。
氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有聚合活性。因此，在其制造中，在暴露于高温时有可能发生不希望的聚合反应。为了防止这样的不希望的聚合反应，可在开始反应前或反应期间，添加已知的阻聚剂。对于阻聚剂而言，只要在制造氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)时可抑制丙烯酸酯基的反应即可，没有特别限制，例如，可举出二丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌(HQ)、氢醌单甲基醚(MEHQ)、及吩噻嗪(PTZ)等。这些阻聚剂中，BHT与其他酚式阻聚剂相比，通过与异氰酸酯基反应而被消耗的情况少，而且，如在利用胺系的阻聚剂时可观察到的那样的着色少，因而特别优选。添加的阻聚剂的量没有特别限制，相对于羟基丙烯酸酯(a1)与二异氰酸酯(a2)的总重量100重量％，优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.1重量％，进一步优选添加0.01～0.1重量％。使用低于上述下限值的添加量时，可能无法作为阻聚剂发挥效力，使用超过上述上限值的添加量时，在以作为氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的用途的牙科材料用组合物的形式使用时，有时固化速度极度变慢，对实用性产生限制。
在氨基甲酸酯化反应时，可使用溶剂。对于溶剂而言，只要在实用上不存在相对于羟基丙烯酸酯(a1)及二异氰酸酯(a2)的反应性，不抑制反应，而且溶解原料及生成物即可，没有特别限制。另外，也可在不使用溶剂的情况下进行反应。羟基丙烯酸酯(a1)通常为低粘度的液体，因此，可与二异氰酸酯(a2)混合，可在不使用溶剂的情况下进行反应。
对于将羟基丙烯酸酯(a1)与二异氰酸酯(a2)混合的方法没有特别限制。例如，可利用以下方法进行混合：相对于反应容器中的羟基丙烯酸酯(a1)，一边控制二异氰酸酯(a2)的投入量一边添加二异氰酸酯(a2)并进行混合的方法；相对于反应容器中的二异氰酸酯(a2)，一边控制羟基丙烯酸酯(a1)的投入量一边添加羟基丙烯酸酯(a1)并进行混合的方法；相对于反应容器，同时地一边控制投入量一边添加羟基丙烯酸酯(a1)和二异氰酸酯(a2)并进行混合的方法；等等。通过上述混合方法，可将由于氨基甲酸酯化反应而产生的热量控制在适当的范围内，因此，反应中的温度控制变得容易。另外，也可采用通过在将全部量的羟基丙烯酸酯(a1)和二异氰酸酯(a2)放入到反应容器中后进行升温从而进行氨基甲酸酯化反应的方法。在反应时，有时由于反应热而导致反应温度急剧上升，因此，有时需要适当冷却来控制温度。
氧作为包含丙烯酰基的化合物的阻聚剂是有效的。因此，在反应时，为了防止不希望的丙烯酰基的聚合，有时向反应器中导入氧。例如可以以干燥空气或氧气等形态将氧导入到反应器中，优选以干燥空气的形态将氧导入到反应器中。干燥空气例如可通过以下方式得到：利用以使用冷凝型空气干燥器等的方法为代表的已知的方法进行干燥而除去水。作为其他方式，也可将氮等非活性气体与氧的混合气体导入到反应器内。氮等非活性气体与氧的混合气体的形态也优选与上述干燥空气的形态同样。氮等非活性气体与氧的混合气体可通过以规定比率在氧气或包含氧的上述的干燥空气中混合氮而得到。针对该氮，优选利用已知的方法进行干燥而除去水。导入方法没有特别限制，例如，可以以气泡状从反应容器的底部连续地或间歇地导入。另外，也可在反应容器上部的空隙部分连续地或间歇地导入。干燥空气的导入量根据反应容器的大小等适当设定即可，例如，反应容器为1L时，通常为1～500ml/分钟，优选为1～300ml/分钟。少于1ml/分钟时，无法导入足量的氧，可能无法作为阻聚剂发挥作用，多于500ml/分钟时，在反应时使二异氰酸酯的挥发增加，可能使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的固化后的物性降低。
在进行氨基甲酸酯化反应时，若水作为体系中的杂质存在，则二异氰酸酯(a2)与水反应，由此，可能会产生分子量高于目标物的杂质。所述杂质量的增大成为生成物的粘度上升的原因，不理想。因此，在进行氨基甲酸酯化反应时，优选尽量避免在反应体系中存在水。
因此，优选羟基丙烯酸酯(a1)中含有的水分量尽可能少，具体而言，相对于羟基丙烯酸酯(a1)，水分量优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。羟基丙烯酸酯(a1)中含有的水分量超过上述值时，优选在利用已知的方法除去水后，用作氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的原料。另外，对于进行氨基甲酸酯化反应的反应容器内，优选利用已知的方法使其干燥，除去水。
按照以上的制造法制得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)可由下述通式(6)表示。
[化学式11]
上述通式(6)中，Rg及Rh表示氢原子可被碳数1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳数2～6的直链亚烷基、或碳数2～6的直链氧基亚烷基。上述通式(6)中，Rj表示氢原子或甲基。
上述通式(6)的Rg及Rh的一个优选方式为氢原子可被碳数1～3的烷基取代的碳数2～4的直链亚烷基或氧基亚烷基。
作为上述直链亚烷基，例如，可举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。上述直链亚烷基的一个优选方式例如为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。作为上述直链氧基亚烷基，例如，可举出-CH2CH2OCH2CH2-、及-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式例如为-CH2CH2OCH2CH2-等。
作为上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳数，从使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的柔软性的观点考虑，碳数通常为2～6，优选为2～4，更优选为2。
作为可与上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中包含的氢原子置换的烷基，例如，可举出CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、及(CH3)2CH-等。从使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的柔软性的观点考虑，作为该烷基的碳数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。
作为可与上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中包含的氢原子置换的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可举出甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基。
上述通式(6)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，从更有效地获得本申请的效果的观点考虑，下述通式(6’)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯为一个优选方式。
[化学式12]
上述通式(6’)中，Ri、Rg、及Rh的定义、具体例、及优选例分别与上述通式(6)的Ri、Rg、及Rh相同。
此处，通式(6)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)在末端的位置具有至少1个丙烯酰基。另外，作为牙科材料用聚合性单体(A)的一个优选方式的通式(6’)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯在两末端的位置具有至少2个丙烯酰基。
作为Rg及Rh的取代基具有(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基、且该(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基仅由丙烯酰基氧基亚甲基组成时，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中包含的聚合性基团均为丙烯酰基。
另一方面，作为Rg及Rh的取代基具有(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基、并且在上述以外的情况下，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中包含的聚合性基团为丙烯酰基与甲基丙烯酰基这两者。
从得到韧性优异的固化物的观点考虑，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中包含3个以上聚合性基团时，优选作为聚合性基团包含较少的甲基丙烯酰基、较多的丙烯酰基，更优选作为聚合性基团仅包含丙烯酰基(可成为Rg及Rh的取代基的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基为丙烯酰基氧基亚甲基)。
Rg及Rh的上述取代基优选取代键合于直链亚烷基或直链氧基亚烷基中的与氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中包含的两端的丙烯酰基相邻的碳旁边的碳上的氢。例如，直链亚烷基为-CH2CH2-时，优选通式(15)表示的化合物组。
[化学式13]
上述可与氢原子置换的烷基、及可与氢原子置换的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基的数目没有特别限制，优选为0～8，从使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)具有适度的柔软性的观点考虑，更优选为0～4，进一步优选为0～2，特别优选为0，即，不存在该取代基。
上述通式(6)或(6’)中，Ri为与2个相邻的氨基甲酰基的氮原子键合的基团，在中央具有二价的芳香族烃基或二价的桥环式烃基，并且，具有2个连接上述氨基甲酰基的氮原子与上述二价的基团的亚甲基，所述亚甲基中的任意的氢可被甲基取代(以下，也将所述亚甲基称为亚甲基A。)。
从具有适度的刚性的观点考虑，Ri中包含的上述芳香族烃基或桥环式烃基的碳数通常为6～9，优选为6～7。作为碳数6～7的芳香族烃基或桥环式烃基，可举出亚苯基、双环[2.2.1]庚烯基等。
与Ri中包含的2个亚甲基A键合的基团为芳香族烃基时，相对于该芳香族烃基中包含的苯环，2个亚甲基A的位置关系可以是邻位、间位、或对位中的任一种。然而，从发挥本申请发明的效果方面考虑，这2个亚甲基A的位置关系优选为间位或对位，更优选为间位。
与Ri中包含的2个亚甲基A键合的基团为桥环式烃基时，相对于该桥环式烃基中包含的碳环，2个亚甲基A的位置关系没有特别限制。然而，从发挥本发明的效果方面考虑，优选这2个亚甲基A并非键合于上述碳环的同一碳原子，更优选一方的上述亚甲基A键合于相对于另一方的上述亚甲基A所键合的碳环上的碳而言间隔2个以上的碳环上的碳。
这些2个亚甲基A的位置不同的位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。
作为上述Ri，具体而言，特别优选为选自下述通式(7’)、(8’)、(9)表示的基团中的基团，最优选为选自下述通式(7)～(9)表示的基团中的基团。
通式(9)的基团的情况下，通常，为在2、5位及2、6位键合亚甲基的位置异构体的混合物。
另外，通式(7’)的基团的情况下，可以是由亚甲基的键合位置不同的位置异构体的混合物形成的基团，也可以是由分离出的单独的位置异构体形成的基团。其中，更优选通式(7)表示的基团。
另外，通式(8’)的基团的情况下，可以是由亚甲基的键合位置不同的位置异构体的混合物形成的基团，也可以是由分离出的单独的位置异构体形成的基团。其中，更优选通式(8)表示的基团。
[化学式14]
[化学式15]
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中，优选下述化学式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
需要说明的是，上述式中，Et表示乙基。
氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的分子量取决于其结构，通常约为400～1000，优选为400～700。分子量在上述范围内时，单体粘度降低，在配合到牙科材料用组合物中时是有利的。
另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)优选常温时为液体。此外，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的65℃时的粘度优选为1～50000mPa·s，更优选为1～20000mPa·s，进一步优选为1～5000mPa·s。粘度在上述范围内时，牙科材料用聚合性单体组合物的粘度降低，在配合到牙科材料用组合物中时是有利的。需要说明的是，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)也有时包含因高温保存而一部分发生低聚物化的产物、高粘度的作为副产物而生成的化合物等所期望的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以外的副成分。然而，如果在上述的粘度范围内，则作为牙科材料用组合物使用时，存在以下倾向：因上述副成分的存在而导致的问题少。上述粘度是利用E型粘度计(例如东机产业制TVE-22H)于65℃测得的值。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)可单独使用1种，也可混合2种以上而使用。例如，以2种以上的羟基丙烯酸酯(a1)和二异氰酸酯(a2)为原料制作牙科材料用聚合性单体(A)时，或以羟基丙烯酸酯(a1)与羟基甲基丙烯酸酯的混合物和二异氰酸酯(a2)为原料制作牙科材料用聚合性单体(A)时等，在牙科材料用聚合性单体组合物中包含2种以上的牙科材料用聚合性单体(A)。
[聚合性化合物(B)]
本发明中的牙科材料用聚合性单体组合物除了含有上述的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)之外，还含有：含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团的聚合性化合物(B)(其中不包括氨基甲酸酯丙烯酸酯(A))。
上述聚合性化合物(B)中含有的聚合性基团的数目可以为1，也可以为2以上。优选的聚合性基团的数目为2以上10以下，更优选的聚合性基团的数目为2以上6以下，进一步优选的聚合性基团的数目为2以上4以下。
作为聚合性化合物(B)的分子量，优选为80～1000，更优选为150～700。分子量小于上述范围时，成为低沸点，因此，从制备牙科材料用组合物时的操作性的观点考虑，优选使下限值为上述的下限值。分子量高于上述范围时，存在粘度提高的倾向，从制备牙科材料用组合物时的操作性的观点考虑，优选使上限值为上述的上限值。
聚合性化合物(B)优选常温时为液体。此外，聚合性化合物(B)的65℃时的粘度优选为1～50000mPa·s，更优选为1～20000mPa·s，进一步优选为1～5000mPa·s，特别优选为1～3000mPa·s。粘度在上述范围内时，牙科材料用聚合性单体组合物的粘度降低，在配合到牙科材料用组合物中时是有利的。此外，更优选聚合性化合物(B)的65℃时的上述粘度低于氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的65℃时的粘度。需要说明的是，上述聚合性化合物(B)也有时包含因高温保存而一部分发生低聚物化的产物等所期望的聚合性化合物(B)以外的副成分。然而，如果在上述的粘度范围内，则作为牙科材料用组合物使用时，存在以下倾向：因上述副成分的存在而导致的问题少。上述粘度是利用E型粘度计于65℃测得的值。
上述聚合性化合物(B)可由1种化合物构成，也可由2种以上的化合物的混合物构成。
作为仅具有1个聚合性基团的上述聚合性化合物(B)，例如，可举出下述通式(10)表示的聚合性化合物。
[化学式19]
上述通式(10)中，R1为氢或甲基，R2表示可含有氧或氮的碳数1～20的一价的有机基团。
作为上述一价的有机基团，例如，可举出烷基、链烯基、炔基等碳数1～20的非环状烃基、环烷基、环链烯基、环炔基、芳基等碳数1～20的环状烃基等烃基；烷氧基烷基、烷氧基亚烷基二醇基、四氢糠基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～20的含氧烃基等。上述碳数1～20的环状烃基可以具有非环状烃部分。另外，这些基团中包含的非环状烃部分可以为直链状或支链状中的任何一种。
上述碳数1～20的烃基或碳数1～20的含氧烃基中包含直链状的亚烷基部分时，其至少1个亚甲基可被酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)、或脲键置换(但亚甲基不是连续被置换。)。
另外，上述碳数1～20的烃基、碳数1～20的含氧烃基等有机基团中包含的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团。
作为上述通式(10)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等。
作为上述通式(10)表示的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
作为具有2个以上聚合性基团的上述聚合性化合物(B)，例如，可举出下述通式(11)表示的聚合性化合物。
[化学式20]
上述通式(11)中，R3及R4表示氢或甲基，它们可以相同也可以不同，R5表示可以含有氧或氮的碳数1～40的二价的有机基团。但是，上述通式(11)表示的化合物中不包括氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)。
作为上述二价的有机基团，例如，可举出亚烷基、亚链烯基、亚炔基等碳数1～40的非环状烃基、亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基、亚芳基等碳数1～40的环状烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～40的含氧烃基等。作为上述碳数1～40的环状烃基，可以具有非环状烃部分。另外，这些基团中包含的非环状烃部分可以为直链状或支链状中的任何一种。
上述碳数1～40的烃基或碳数1～40的含氧烃基中包含直链状的亚烷基部分时，其至少1个亚甲基可被酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)、或脲键置换(但亚甲基不是连续被置换。)。
另外，上述碳数1～40的烃基、碳数1～40的含氧烃基等有机基团中包含的氢原子可被置换为羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团。
作为上述通式(11)表示的聚合性化合物中优选的聚合性化合物的一例，可举出上述R5为碳数2～20、优选碳数4～12的直链亚烷基的聚合性化合物。
关于作为上述优选的聚合性化合物的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如，可举出1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
关于作为上述优选的聚合性化合物的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯等。
另外，作为上述通式(11)表示的聚合性化合物中优选的聚合性化合物的其他例子，可举出上述R5为碳数2～20、优选碳数4～12的直链氧基亚烷基的聚合性化合物。
关于作为上述优选的聚合性化合物的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
关于作为上述优选的聚合性化合物的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。
此外，作为上述通式(11)表示的聚合性化合物中优选的聚合性化合物的其他例子，可举出下述通式(12)表示的具有氨基甲酰基的聚合性化合物。但是，下述通式(12)表示的化合物中不包括氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)。
[化学式21]
上述通式(12)中，R3及R4为氢或甲基，它们可以相同也可以不同，R6及R7为可以含有氧的碳数1～12的二价的有机基团，它们可以相同也可以不同。
作为上述二价的有机基团，例如，可举出亚烷基等碳数1～12的非环状烃基、亚环烷基、亚芳基等碳数1～12的环状烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～12的含氧烃基等。上述碳数1～12的环状烃基可以具有非环状烃部分。另外，这些基团中包含的非环状烃部分可以为直链状或支链状中的任何一种。
另外，上述碳数1～12的烃基、碳数1～12的含氧烃基等有机基团中包含的氢原子可被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团置换。
上述通式(12)中，R8表示可以含有氧的碳数1～20的二价的有机基团。作为上述二价的有机基团，例如，可举出亚烷基等碳数1～20的非环状烃基、及氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～20的含氧烃基等。上述碳数1～20的非环状烃基可以具有非环状烃部分。另外，这些基团中包含的非环状烃部分可以为直链状或支链状中的任何一种。
另外，上述碳数1～20的烃基或碳数1～20的含氧烃基等有机基团中包含的氢原子可被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团置换。
作为上述通式(12)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如，可举出作为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、或1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等羟基甲基丙烯酸酯、与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应生成物的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等，作为这样的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，可举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)等。
作为上述通式(12)表示的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出作为例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、或1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应生成物的氨基甲酸酯丙烯酸酯等，作为这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二丙烯酸酯等。
另外，作为优选的上述通式(11)表示的聚合性化合物的其他例子，可举出下述通式(13)的聚合性化合物。
[化学式22]
上述通式(13)中，R3及R4表示氢或甲基，它们可以相同也可以不同，R9及R10表示可以含有氧的碳数1～12的二价的有机基团，它们可以相同也可以不同。
作为上述二价的有机基团，例如，可举出亚烷基等碳数1～12的非环状烃基、亚环烷基、亚芳基等碳数1～12的环状烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～12的含氧烃基等。上述碳数1～12的环状烃基可以具有非环状烃部分。另外，这些基团中包含的非环状烃部分可以为直链状或支链状中的任何一种。
另外，上述碳数1～12的烃基、碳数1～12的含氧烃基等有机基团中包含的氢原子可被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团置换。
上述通式(13)中，R11表示可以含有氧的碳数1～20的二价的有机基团。
作为上述二价的有机基团，例如，可举出亚烷基、亚环烷基、亚芳基等碳数1～20的烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入有氧的基团(但氧不是连续插入。)等碳数1～20的含氧烃基等。上述碳数1～20的环状烃基可以具有非环状烃部分。
另外，上述碳数1～20的烃基、碳数1～20的含氧烃基等有机基团中包含的氢原子可被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团置换。
作为上述通式(13)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，例如，可举出2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GMA)、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯等。
作为上述通式(13)表示的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出2，2-双〔4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯等。
另外，在将本发明的牙科材料用聚合性单体组合物用于牙科用粘接材料的用途等情况下，优选含有发挥粘接的功能的聚合性化合物作为上述聚合性化合物(B)。作为这样的发挥粘接的功能的聚合性化合物(B)，例如，可举出具有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团和酸性基团的聚合性化合物。作为酸性基团，例如，可举出磷酸残基、焦磷酸残基、硫代磷酸残基、羧酸残基及磺酸残基等。
作为具有甲基丙烯酰基和磷酸残基的聚合性化合物，例如，可举出二氢磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、二氢磷酸9-甲基丙烯酰基氧基壬基酯、二氢磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、二氢磷酸11-甲基丙烯酰基氧基十一烷基酯、二氢磷酸20-甲基丙烯酰基氧基二十烷基酯、1，3-二甲基丙烯酰基氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基2′-溴乙基磷酸、甲基丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有丙烯酰基和磷酸残基的聚合性化合物，例如，可举出二氢磷酸2-丙烯酰基氧基乙基酯、二氢磷酸9-丙烯酰基氧基壬基酯、二氢磷酸10-丙烯酰基氧基癸基酯、二氢磷酸11-丙烯酰基氧基十一烷基酯、二氢磷酸20-丙烯酰基氧基二十烷基酯、1，3-二丙烯酰基氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-丙烯酰基氧基乙基2′-溴乙基磷酸、丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有甲基丙烯酰基和焦磷酸残基的聚合性化合物，例如，可举出焦磷酸二(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯及它们的酰氯化物等。
作为具有丙烯酰基和焦磷酸残基的聚合性化合物，例如，可举出焦磷酸二(2-丙烯酰基氧基乙基)酯及它们的酰氯化物等。
作为具有甲基丙烯酰基和硫代磷酸残基的聚合性化合物，例如，可举出二氢二硫代磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、二氢硫代磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸基酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有丙烯酰基和硫代磷酸残基的聚合性化合物，例如，可举出二氢二硫代磷酸2-丙烯酰基氧基乙基酯、二氢硫代磷酸10-丙烯酰基氧基癸基酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有甲基丙烯酰基和羧酸残基的聚合性化合物，例如，可举出4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、5-甲基丙烯酰基氨基戊基羧酸及11-甲基丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸、及它们的酰氯化物或酸酐等。
作为具有丙烯酰基和羧酸残基的聚合性化合物，例如，可举出4-丙烯酰基氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、5-丙烯酰基氨基戊基羧酸及11-丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二羧酸、及它们的酰氯化物或酸酐等。
作为具有甲基丙烯酰基和磺酸残基的聚合性化合物，例如，可举出甲基丙烯酸2-磺基乙酯、及2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为具有丙烯酰基和磺酸残基的聚合性化合物，例如，可举出丙烯酸2-磺基乙酯、及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
另外，本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中，可包含未被分类为聚合性化合物(B)的具有酸性基团的聚合性化合物。作为这样的具有酸性基团的聚合性化合物，例如，可举出苯乙烯磺酸等含有磺酸残基的聚合性化合物等。这些具有酸性基团的聚合性单体可单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中包含上述具有酸性基团的聚合性化合物时，具有酸性基团的聚合性化合物的配合量没有特别限制，通常以相对于牙科材料用聚合性单体组合物的全部聚合性基团的数目而言具有酸性基团的聚合性化合物中含有的聚合性基团成为50％以下的量，在牙科材料用聚合性单体组合物中包含具有酸性基团的聚合性化合物。
相对于该牙科材料用聚合性单体组合物中包含的甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总数，本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中含有的丙烯酰基的数目为10％以上，优选为20％以上，更优选为40％以上。另外，相对于该牙科材料用聚合性单体组合物中包含的甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总数，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中含有的丙烯酰基的数目为10％以上且不足90％，优选为20％以上且不足90％，更优选为40％以上且不足90％。此外，作为另一个优选方式，可举出相对于该牙科材料用聚合性单体组合物中包含的甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总数，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)中含有的丙烯酰基的数目优选为20％以上且不足80％，更优选为40％以上且不足80％的方式。此处所谓丙烯酰基的数目，是指氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)及聚合性化合物(B)中含有的丙烯酰基的总数。通过以上述量在本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，可得到兼具由丙烯酸酯带来的韧性和由甲基丙烯酸酯带来的刚性的机械特性优异的固化物。
本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中，优选包含具有丙烯酰基的化合物和具有甲基丙烯酰基的化合物。因此，优选至少包含具有甲基丙烯酰基的聚合性化合物作为聚合性化合物(B)。而且，该牙科材料用聚合性单体组合物中的丙烯酰基的数目与甲基丙烯酰基的数目的比率优选在10∶90～90∶10的范围内，更优选在20∶80～90∶10的范围内，进一步优选在40∶60～90∶10的范围内。另外，作为另一个优选方式，可举出牙科材料用聚合性单体组合物中的丙烯酰基的数目与甲基丙烯酰基的数目的比率优选在20∶80～80∶20的范围、更优选在40∶60～80∶20的范围内的方式。此处所谓丙烯酰基的数目，为氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)及聚合性化合物(B)中含有的丙烯酰基的总数。另外，此处所谓甲基丙烯酰基的数目，是指聚合性化合物(B)中含有的甲基丙烯酰基的总数。
像这样，为了使丙烯酰基的数目与甲基丙烯酰基的数目之比成为特定的范围，以所期望的量比混合具有甲基丙烯酰基的聚合性化合物与具有丙烯酰基的聚合性化合物即可。
如上文所述，通过甲基丙烯酰基的聚合而生成的主链部更呈现硬链段的性质，通过丙烯酰基的聚合而生成的主链部更呈现软链段的性质。因此可推定，若如上所述地适当地控制牙科材料用聚合性单体组合物中的丙烯酰基的数目与甲基丙烯酰基的数目的比率，则可适度地调整由两聚合性基团的性质带来的软链段性/硬链段性。另外，已知丙烯酰基与甲基丙烯酰基的聚合速度差异很大。因此认为，在聚合性单体组合物中存在丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者时，各基团嵌段共聚。推测在将本发明的牙科材料用聚合性单体组合物固化时，进行这样的嵌段共聚。推测进行了嵌段共聚的结果导致以固化物整体考虑时，软区域(soft domain)与硬区域(hard domain)以某种程度分离，通过保持这两者的平衡，从而同时实现了固化物的韧性和刚性。
对于本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的粘度没有特别限制，25℃时的粘度优选为1～100,000mPa·s的范围，更优选为5～60,000mPa·s的范围，进一步优选为10～30,000mPa·s的范围，更进一步优选为100～10,000mPa·s的范围。成为超过上述上限值的粘度时，在牙科材料用聚合性单体组合物中添加填料等成分而制造本发明的牙科材料用组合物时，分散性变差，可能难以均匀混合。另一方面，为低于上述下限值的粘度时，在牙科材料用聚合性单体组合物中添加填料等成分而制造本发明的牙科材料用组合物时，气泡的混入增多，仍然可能难以均匀混合。需要说明的是，在高温下保存聚合性单体组合物时，有时一部分发生低聚物化。上述粘度为发生低聚物化之前的、刚制备后的聚合性单体组合物的粘度。
对于本发明中的牙科材料用聚合性单体组合物的色调没有特别限制，但由于作为牙科材料的原料使用，所以优选色调良好。具体而言，按照APHA，优选为500以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。
在制造本发明的牙科材料用聚合性单体组合物时，对将氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和聚合性化合物(B)混合的方法没有特别限制。例如，可通过将氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和聚合性化合物(B)放入到容器中，一边适当加热，一边搅拌至均匀，由此，得到本发明的牙科材料用聚合性单体组合物。
对于本发明的牙科材料用聚合性单体组合物而言，为了提高其保存稳定性，可含有上述的阻聚剂。如上所述，可在合成氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)时添加，根据需要，也可在随后的工序中添加。
通过添加后述的聚合引发剂，从而使得本发明的牙科材料用聚合性单体组合物具有常温聚合性、加热聚合性、或光聚合性。本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物与以往的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物相比，具有高机械物性，尤其是，平衡良好地兼具高断裂强度和高断裂能这两者。换言之，可表现为兼具韧性和刚性的材料。
此外，本发明的牙科材料用聚合性单体组合物中，根据需要可包含杀菌剂、消毒剂、稳定化剂、保存剂等添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
[牙科材料用组合物]
可合适地使用本发明的牙科材料用聚合性单体组合物作为本发明的牙科材料用组合物的成分，牙科材料用组合物含有上述的牙科材料用单体组合物、聚合引发剂、及填料。所述牙科材料用组合物具有常温聚合性、热聚合性、或光聚合性，例如可作为牙科修复材料合适地使用。
上述聚合引发剂可使用牙科领域中使用的常规的聚合引发剂，通常，可考虑聚合性单体的聚合性与聚合条件而选择。
在进行常温聚合时，例如，组合氧化剂及还原剂而成的氧化还原类的聚合引发剂是合适的。在使用氧化还原类的聚合引发剂时，需要采用分别包装氧化剂和还原剂的形态，在即将使用之前将两者混合。
作为氧化剂，没有特别限制，例如，可举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类及过氧化氢类等有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰及过氧化间甲苯甲酰等二酰基过氧化物类；过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸双叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯及叔丁基过氧异丙基甲酸酯等过氧化酯类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物及过氧化月桂酰等二烷基过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；过氧化甲乙酮等酮过氧化物类；叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。
另外，作为还原剂，没有特别限制，通常可使用叔胺。作为叔胺，例如，可举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰基氧基)乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-甲基胺、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-乙基胺、N，N-双(2-羟基乙基)-N-甲基丙烯酰基氧基乙基胺、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-(2-羟基乙基)胺、三(甲基丙烯酰基氧基乙基)胺等。
除了上述有机过氧化物/胺类之外，还可使用过氧化氢异丙苯/硫脲类、抗坏血酸/Cu2+盐类、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)类等氧化还原类聚合引发剂。另外，作为聚合引发剂，也可合适地使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
在实施利用加热而进行的热聚合时，优选使用过氧化物、或偶氮类化合物。
作为过氧化物，没有特别限制，例如，可举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。作为偶氮类化合物，没有特别限制，例如，可举出偶氮双异丁腈等。
在实施利用可见光线照射而进行的光聚合时，优选α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化还原类引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可举出α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮，例如，可举出莰醌、苯偶酰及2，3-戊二酮等。作为缩酮，例如，可举出苯偶酰二甲基缩酮及苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮，例如，可举出2-氯噻吨酮及2，4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂，例如，可举出米蚩酮(Michler′s ketone)等、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N，N-双〔(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕-N-甲基胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺及二甲基氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲基氨基苯甲醛及对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸及硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物；等等。也可合适地使用向上述氧化还原类引发剂中添加有机过氧化物而得到的α-二酮/有机过氧化物/还原剂类。
在实施利用紫外线照射而进行的光聚合时，苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮等是合适的。另外，也可合适地使用(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂。
(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，例如，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及苯甲酰基二-(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，例如，可举出双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。上述(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可单独使用或也可与各种胺类、醛类、硫醇类及亚磺酸盐等还原剂并用。也可将它们与上述可见光线的光聚合引发剂合适地并用。
上述聚合引发剂或光聚合引发剂可单独使用或适当组合2种以上而使用，对于配合量而言，相对于牙科材料组合物100重量％，通常可以以0.01～20重量％、优选为0.1～5重量％的范围使用。
填料可使用牙科领域中使用的常规的填料。填料通常可主要分为有机填料和无机填料。
作为有机填料，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物等的微粉。
作为无机填料，例如，可举出各种玻璃类(以二氧化硅为主成分，根据需要，含有重金属、硼及铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等的微粉。作为这样的无机填料的具体例，例如，可举出硼硅酸钡玻璃(Kimble Raysorb T3000、Schott 8235、Schott GM27884及Schott GM39923等)、硼铝硅酸锶玻璃(Raysorb T4000、Schott G018-093及Schott GM32087等)、镧玻璃(Schott GM31684等)、氟铝硅酸盐玻璃(Schott G018-091及Schott G018-117等)、含有锆及/或铯的硼铝硅酸盐玻璃(Schott G018-307、G018-308及G018-310等)。
另外，也可使用有机无机复合填料，所述有机无机复合填料是预先在上述无机填料中添加聚合性单体，在制成糊状后，进行聚合固化并进行粉碎而得到的。
另外，牙科材料组合物中配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物是牙科用复合树脂中的优选方式之一。作为所述粒径小的填料的材质，优选二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。这样的粒径小的无机填料的配合在获得复合树脂的固化物的研磨润滑性方面是有利的。
针对上述填料，根据目的，有时利用硅烷偶联剂等实施表面处理。作为所述表面处理剂，可使用已知的硅烷偶联剂，例如，可使用γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳数：3～12)、γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳数：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。对于表面处理剂的浓度而言，相对于填料100重量％，通常可以以0.1～20重量％、优选为1～10重量％的范围使用。
上述填料可单独使用1种或组合2种以上而适当地使用。对于填料的配合量而言，考虑复合树脂糊的操作性(粘稠度)、其固化物的机械物性而适当确定即可，相对于牙科材料组合物中包含的填料以外的全部成分100重量份，通常为10～2000重量份，优选为50～1000重量份，更优选为100～600重量份。
根据目的，本发明的牙科材料用组合物可适当包含本发明的牙科材料用聚合性单体组合物、上述的聚合引发剂、及上述的填料以外的成分。例如，可包含用于提高保存稳定性的上述那样的阻聚剂。另外，为了调整色调，可包含已知的颜料、染料等色素。此外，为了提高固化物的强度，可包含已知的纤维等增强材料。
对于本发明的牙科材料用组合物而言，可根据上述的聚合引发剂的聚合方式而在适当的条件下固化。例如，在含有基于可见光照射的光聚合引发剂的本发明的牙科材料用组合物的情况下，可通过在将该牙科材料用组合物加工成规定的形状后，利用已知的光照射装置，照射规定时间的可见光，由此，得到所期望的固化物。照射强度、照射时间等条件可根据牙科材料用组合物的固化性适当地变更。另外，通过进一步在适当的条件下对利用以可见光为代表的光照射进行固化而得到的固化物进行热处理，也可提高固化物的机械物性。
如上所述地得到的本发明的牙科材料用组合物的固化物可合适地作为牙科材料使用。
本发明的牙科材料用组合物的使用方法为通常作为牙科材料的使用方法为人所知的方法即可，没有特别限制。例如，在将本发明的牙科材料用组合物作为龋齿龋洞填充用复合树脂使用时，在将该牙科材料用组合物填充到口腔内的龋洞中后，使用已知的光照射装置使其光固化，由此可实现目的。另外，在作为牙冠用复合树脂使用的情况下，在加工成适当的形状后，使用已知的光照射装置使其光固化，进而在规定的条件下进行热处理，由此，可得到所期望的牙冠材料。
配合本发明的牙科材料用聚合性单体组合物而成的本发明的牙科材料用组合物的固化物，与配合以往的牙科材料用聚合性单体组合物而成的以往的牙科材料用组合物的固化物相比，具有高机械物性，尤其是，呈现高断裂弯曲断裂强度。本发明的牙科材料用组合物的固化物具有高机械物性的详细原因虽不明确，但在牙科材料用组合物、尤其是作为代表例的复合树脂的情况下，聚合性单体组合物与填料的重量占组合物的总量的大半，这2种成分对复合树脂固化物的机械物性的影响非常大。在对无机填料与牙科材料用聚合性单体组合物的固化物的物性进行比较时，通常，无机填料的强度远高于固化物，另一方面，本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物的柔软性优异。因此，复合树脂固化物中，无机填料为硬链段的成分，该固化物可被视为软链段的成分。这样的体系中，即使无益地提高软链段的成分的刚性，复合树脂固化物的机械物性也不会提高，有时反而成为虽硬但脆的材料。认为对于软链段的成分而言，不如在维持一定程度的刚性的基础上提高韧性，这样更能提高复合树脂固化物的机械物性。对于本发明的牙科材料用聚合性单体组合物而言，通过含有特定量的特定结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)，从而在固化时，成为兼具韧性和刚性的材料。因此，作为复合树脂固化物中的软链段的成分是合适的，推定具有高机械物性，尤其是显示高断裂弯曲断裂强度。
本发明中的牙科材料用组合物可作为牙科材料合适地使用，例如，可举出牙科修复材料、义齿基托用树脂、义齿基托用衬垫材料、印模材料、粘固用材料(树脂粘固剂、树脂改良型玻璃离子粘固剂)、牙科用粘接材料(齿列矫正用粘接材料、龋洞涂布用粘接材料)、牙窝沟封闭剂(dental fissure sealant)、CAD/CAM用树脂块、暂用罩冠、假牙材料等。
本发明中的牙科材料用组合物也可作为牙科修复材料合适地使用。另外，按照应用范围分类，可将牙科修复材料分为牙冠用复合树脂、龋齿龋洞填充用复合树脂、牙桥基(dental abutments)构建用复合树脂、及填充修复用复合树脂等，本发明的牙科材料用组合物的固化物显示高机械物性，因此，可特别合适地作为牙冠用复合树脂使用。
实施例
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
本发明的实施例中使用的化合物的缩写如下所示。
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
DEGDMA：二乙二醇二甲基丙烯酸酯
TEGDA：三乙二醇二丙烯酸酯
EBADMA(4.0)：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(4.0EO改性)
UDMA：2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
TMXDI：1，3-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯
DBTDL：二丁基二月桂酸锡
BHT：二丁基羟基甲苯
CQ：莰醌
DMAB2-BE：4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯
[弯曲试验的方法]
本发明的实施例及比较例中的弯曲试验的方法如下所示。
(牙科材料用聚合性单体组合物的弯曲试验片的制作)
相对于100重量份实施例及比较例的牙科材料用聚合性单体组合物，添加0.5重量份CQ、0.5重量份DMAB2-BE，于室温进行搅拌直至变得均匀，得到光聚合性单体溶液。将该光聚合性单体溶液放入到2×2×25mm的不锈钢制模具中，使用可见光照射装置(松风公司制Solidilite V)，每一面进行3分钟光照射，两面合计进行6分钟光照射。进而，在烘箱中，在110℃、15分钟的条件下，对从模具中取出的试验片进行热处理。在将从烘箱中取出的试验片冷却至室温后，在可密闭的样品瓶中将试验片浸渍到蒸馏水中，将于37℃保持24小时的试验片作为试验片使用。
(牙科材料用组合物的弯曲试验片的制作)
在包含100重量份实施例及比较例的牙科材料用聚合性单体组合物、0.5重量份CQ、0.5重量份DMAB2-BE的光聚合性单体溶液中配合300重量份二氧化硅玻璃(Fuselex-X(株式会社 龙森))，使用研钵进行搅拌直至变得均匀，然后进行脱泡，由此制备牙科用聚合组合物。将得到的牙科用聚合组合物放入到2×2×25mm的不锈钢制模具中，使用可见光照射装置(松风公司制Solidilite V)，每一面进行3分钟光照射，两面合计进行6分钟光照射。进而，在烘箱中，在110℃、15分钟的条件下，对从模具中取出的试验片进行热处理。在将从烘箱中取出的试验片冷却至室温后，在可密闭的样品瓶中将试验片浸渍到蒸馏水中，将于37℃保持24小时的试验片作为试验片使用。
(弯曲试验)
针对利用上述方法制成的试验片，使用试验机(岛津制作所制自动绘图仪(AUTOGRAPH)EZ-S)，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下进行三点弯曲试验。需要说明的是，表2中的断裂强度和断裂能结果的括号内的值为用％表示的与比较例1的测定值相比时的增减值。
[粘度的方法]
使用E型粘度计(东机产业制TVE-22H)测定本发明的实施例及比较例中的粘度。使用循环式恒温水槽将温度控制为25℃。
另外，对于本发明的制造例中的粘度而言，使用上述E型粘度计，使用循环式恒温水槽将温度控制为65℃而进行测定。
[制造例1]
在经充分干燥的具有搅拌叶片及温度计的1升四颈瓶内，添加270.0g(2.325摩尔)HEA、0.55g(相对于丙烯酸羟基乙酯和TMXDI的总重量为0.1重量％)的DBTDL、及0.28g(相对于HEA和TMXDI的总重量为0.05重量％)的BHT，进行搅拌直至变得均匀，然后升温至60℃。接下来，经1小时滴加284.0g(1.163摩尔)TMXDI。在滴加期间内温由于反应热而上升，因此，控制滴加量以成为80℃以下。滴加全部量后，将反应温度保持为80℃，进行10小时反应。此时，利用HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。通过从反应器中排出生成物，从而得到530g下式表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。65℃时的粘度为1670mPa·s。
[化学式23]
[制造例2～8]
使用表1所示的羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯，进行与制造例1同样的合成操作，由此，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[实施例1]
将10.0g(21.3毫摩尔)制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、和4.53g(15.8毫摩尔)TEGDMA放入到容器中，于50℃进行搅拌，直至变得均匀，得到牙科材料用聚合性单体组合物。此时，制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2个丙烯酰基，TEGDMA具有2个甲基丙烯酰基，因此，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有的丙烯酰基数在该牙科材料用聚合性单体组合物的全部聚合性基团数中所占的比例为57％，该组合物中的丙烯酰基与甲基丙烯酰基的比率成为57∶43。
向14.53g得到的牙科材料用聚合性单体组合物中，添加73mg(0.5重量％)CQ、73mg(0.5重量％)DMAB2-BE，于室温进行搅拌，直至变得均匀，得到单体溶液。针对该单体的固化物实施了弯曲试验，结果弹性模量为3.4GPa，断裂强度为142MPa，断裂能为62mJ。
[实施例2～17]
使用表2所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯和其他聚合性单体，利用与实施例1同样的操作，得到牙科材料用聚合性单体组合物。进而，进行与实施例1同样的操作，得到弯曲试验的结果。结果示于表2。
[实施例18]
相对于100重量份实施例1中得到的牙科材料用聚合性单体组合物，添加300重量份填料(Fuselex-X)、0.5重量份CQ、0.5重量份DMAB2-BE，进行混合，得到均匀的糊状牙科材料用组合物。该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验的结果示于表3。
[实施例19～22]
代替实施例1中得到的牙科材料用聚合性单体组合物，分别使用实施例2、3、5、6中得到的牙科材料用聚合性单体组合物，除此之外，利用同样的操作得到牙科材料用组合物。该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验的结果示于表3。
[比较例1]
除了将制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯变更为等摩尔的UDMA之外，按照实施例1的操作，得到牙科材料用聚合性单体组合物。进而，进行与实施例1同样的操作，得到弯曲试验的结果。结果示于表2。需要说明的是，比较例1的组合物不含有氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，但表2中，“氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)”项中的在括号内表示的摩尔％、及“氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)含有的丙烯酰基数在全部聚合性基团数中所占的比例”项中的在括号内表示的％分别表示组合物中包含的UDMA的摩尔％、UDMA含有的甲基丙烯酰基在全部聚合性基团数中所占的比例。
[比较例2]
除了将制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯变更为等摩尔的制造例8中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯之外，按照实施例1的操作，得到牙科材料用聚合性单体组合物。进而，进行与实施例1同样的操作，得到弯曲试验的结果。结果示于表2。需要说明的是，比较例2的组合物不含有氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，但表2中，“氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)”项中的在括号内表示的摩尔％、及“氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)含有的丙烯酰基数在全部聚合性基团数中所占的比例”项中的在括号内表示的％分别表示组合物中包含的制造例8中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的摩尔％、制造例8中得到的甲基丙烯酸酯含有的甲基丙烯酰基在全部聚合性基团数中所占的比例。
[比较例3]
除了仅使用TEGDMA作为牙科材料用聚合性单体组合物之外，进行与实施例1同样的操作，得到弯曲试验的结果。结果示于表2。
[比较例4]
除了仅使用TEGDA作为牙科材料用聚合性单体组合物之外，进行与实施例1同样的操作，得到弯曲试验的结果。结果示于表2。
[比较例5]
除了使用比较例1中得到的牙科材料用聚合性单体组合物之外，进行与实施例18同样的操作，得到均匀的糊状的牙科材料用组合物。该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验的结果示于表3。
[比较例6]
除了使用比较例2中得到的牙科材料用聚合性单体组合物之外，进行与实施例18同样的操作，得到均匀的糊状的牙科材料用组合物。该牙科材料用组合物的固化物的弯曲试验的结果示于表3。
[表3]
由表2中的结果可知，本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物，与以往的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物相比，无论断裂强度为同等程度或提高，断裂能均大幅提高。即，表明本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的固化物为兼具韧性和刚性的材料。
另外，由表3的结果可知，含有本发明的牙科材料用聚合性单体组合物的牙科材料用组合物的固化物，与以往的牙科材料用组合物的固化物相比，断裂强度大幅提高。即，表明通过使用兼具韧性和刚性的本发明的牙科材料用聚合性单体组合物，从而牙科材料用组合物的固化物的断裂强度提高。