本发明涉及一种用在涂料组合物中的聚合物组合物。本申请也公开了一种制备这种聚合物组合物的方法。
背景技术：
：由外来颗粒或灰尘造成的表面污染是表面保护涂层遇到的一种常见问题。该问题与经常暴露于粉尘、灰尘、污垢和雨的涂层表面特别相关，例如机动车辆的外表面的涂层表面。通常期望这些表面保护涂层能够排斥水、灰尘和其它外来颗粒和/或提供易于去除灰尘、油和污垢的便利。就这一点而言，目前工艺水平提供若干已知的解决方案，用于实现提供清洁便利性的涂层表面。在一种已知的解决方案中，表面覆盖有已被赋予亲水性或超亲水性的聚合物组合物或无机纳米粒子。当接触水，例如雨时，亲水性或超亲水性允许涂层表面实现自清洁性能。特别地，已观察到这种亲水涂层促进在涂层表面上形成一种均匀的、薄的水膜。水被容易地传达经过并离开涂层表面，从而去除夹带在或溶入水中的灰尘颗粒。薄的水膜的形成或好的润湿性的形成也阻止涂层表面上条纹痕迹的形成。然而，亲水涂料通常拥有高表面能且因而具有较高的吸收灰尘的倾向。结果是这种涂料易于受无机和有机污染物的污染。一旦被灰尘污染，表面亲水性将被降低或甚至消失。被暴露的表面例如玻璃通常会遭遇到这种问题。这种污染物可能是很难从涂层去除的且常常破坏涂层表面。在另一个已知的解决方案中，疏水涂料被施加在表面上以实现清洁涂层表面的功能。疏水涂料导致低表面张力，从而阻止或最小化外来颗粒粘附至涂层表面。疏水涂料通过增加水接触角从而使它易于将水滴从涂层表面去除，进一步提供了自清洁性能。。这种疏水涂料的例子包括硅树脂或硅氧烷基涂料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂料。然而，已发现，传统硅树脂改性的涂料仍然易于受有机或油基污染物粘附或污染。此外，这种涂料也不能将水在涂层表面上均匀地展开，这导致灰尘条纹和痕迹的形成。在其它已知方法中，碳氟化合物表面活性剂被混合在涂料组合物内以给予极低的表面张力和拒油特性。碳氟化合物表面活性剂的添加允许涂层表面抵抗亲水性的污染物和疏水性的污染物。然而，已发现由含氟表面活性剂给予的拒油性能有点短命，表面上因为碳氟化合物表面活性剂是水溶性的且当接触如水或雨(弱酸)的溶剂时趋于从涂料组合物分离。因此，需要提供一种用于使用在涂料组合物中的聚合物，其可克服或改善以上描述的缺点。特别地，需要提供一种能够实现自清洁功能的涂料组合物，且其中亲水性的和/或疏油的特性应当是相当持久的或永久性的。进一步期望提供一种用于制备聚合物并使用该聚合物用于制备这样的涂料组合物的方法。技术实现要素：根据实施方案，提供一种形成用在涂料组合物中的聚合物的方法，该方法包括如下步骤：a)提供包括至少一个末端可交联基团和至少一个额外官能团的前驱体化合物，该至少一个额外官能团选自亲水性官能团、疏水性官能团或可交联官能团；b)在前驱体化合物的末端可交联基团与一聚合物的外围活性基团之间形成共价键以由此形成具有以下式I的聚合物P：其中，线“---”代表共价键，或选自以下的键合基团：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是H、任选取代的C1-C6烷基、C1-C6杂烷基、碳环、芳基或杂芳基；P是包括y数目的外围官能团的聚合物；L是键合部分(linkermoiety)，选自任选取代的、脂肪族、支化或环状烷基、芳基、苯基或亚烷基二苯基；A是疏水性官能团；B是亲水性官能团；以及X是可交联官能团；每个m、n和q是整数，其中m、q和n大于零，且m+n+q≤y。本发明的方法优于已知的将疏水性的和/或亲水性基团接枝至聚合物P特别是树枝状聚合物上的方法。在一个实施方案中，本发明的方法有利地排除在反应步骤(a)和/或形成步骤(b)期间使用极性非质子溶剂，如吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)。这种非质子溶剂是高毒性的且对这种反应物的处理强加显著的成本。一些溶剂也会导致形成难于与反应混合物分离或难于从反应混合物去除的副产品。与之相比，本发明的方法不需要使用那些高毒性的极性非质子溶剂。在实施方案中，本发明的方法涉及前驱体化合物至聚合物的化学键合，其中，该前驱体化合物包含至少一个自由的异氰酸酯基团(-NCO)，该自由的异氰酸酯基团(-NCO)用于与聚合物骨架的活性基团，例如-OH、-NH2、NH等共价键合。有利地，与传统的官能化技术如缩聚过程相比，本发明的方法可以在较低温度下执行。在实施方案中，疏水基团A是一种疏油部分，其被选择以将疏油性和/或低表面张力赋予聚合物P或由聚合物P制备的涂料。部分A可以是硅氧烷部分，如烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷。部分A也可以是聚硅氧烷部分，如聚(二甲基硅氧烷)部分。在实施方案中，部分A是含氟部分，如氟化烷基或杂烷基。在一个实施方案中，步骤(a)涉及具有至少两个端异氰酸酯基团的第一化合物与一个或多个额外的化合物的反应，每个额外的化合物具有至少一个与异氰酸酯基团起反应的官能团，和至少一个末端疏油的、亲水性的或可交联基团。该异氰酸酯基团有利地在15℃-100℃范围的温和温度条件下具有活性。在实施方案中，步骤(a)可以有利地在室温条件下，即20℃-30℃，或25℃进行。在一个实施方案中，步骤(b)在不超过120℃，例如在100℃或以下，或在80℃或以下的温度进行。这代表了对现有技术聚合物官能化技术特别是树枝状聚合物官能化技术的显著改善，现有技术中的一些需要在聚合物与化合物反应之前将该聚合物加热到熔化以将官能基团接枝至其上。在一个实施方案中，本发明的方法产生如以上所定义的具有式(I)的聚合物。式(I)的聚合物可被用在用作表面涂料的涂料组合物的制备中。有利地，由此制备的表面涂料既展示了疏油特性也展示了亲水特性。在实施方案中，根据本发明形成的表面涂料展示了从≥50°至≥90°的十六烷接触角或从≤90°至≤50°的水接触角。进一步有利地，表面涂料能够将水分散成均匀的薄膜(“水铺展效应”)。因此，任何开始接触涂层表面的灰尘可以容易地用水洗掉。水铺展效应也防止了条纹痕迹的形成，条纹痕迹的存在可降低涂层表面的透明度并在视觉上令人感到不愉快。有利地，聚合物组合物既具有亲水性官能团也具有疏水性官能团。在实施方案中，具有式(I)的聚合物具有至少三种不同类型的外围官能团，包括至少一个亲水基团，至少一个疏水基团以及至少一个可交联官能团，其中该可交联官能团既不同于亲水基团也不同于疏水基团。通过控制亲水基团(B)/疏水基团(A)的类型和比例，涂料表面可以既排斥水也排斥有机油污；或可以是拒油的(疏油的)同时保留亲水性质以实现水铺展效应。有机油污可以是有机污染物、油基或脂质基污染物、有机污染物例如碳、烟灰或炭黑，而亲水灰尘可以是无机灰尘颗粒，例如灰尘、泥土、雨夹雪等。有利地，已发现使用式(I)的聚合物制备的涂料组合物具有≤36mJ/m2，更有利地小于或等于20mJ/m2的低表面能。本发明的方法和聚合物的另一个优点是疏油官能团、亲水性官能团、和可交联官能团都共价地附连至聚合物骨架。在一个实施方案中，这些官能团是共价地连接至键合部分，该键合部分自身共价地键结合至聚合物骨架(例如，通过与聚合物骨架的外围活性基团起反应)。亲水基团的有用的技术效果是它们可以使得聚合物组合物为水可分散的。在另一方面，提供一种具有如下式I的超支化聚合物：其中，线“---”代表共价键，或选自以下的键合基团：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是H、任选取代的C1-C6烷基、C1-C6杂烷基、碳环、芳基或杂芳基；P是包括y数目的外围官能团的超支化聚合物；L是键合部分，选自任选取代的、脂肪族、支化或环状烷基、芳基、苯基或亚烷基二苯基；A是疏水性官能团；B是亲水性官能团，选自如下组成的组：烷氧基、氨基、酰胺、铵、羧基、羧酸酯、磷酸基团、磺酸基团及其组合；以及X是可交联官能团；每个m、n和q是整数，其中m、q和n分别大于零，m+n+q≤y，以及其中满足如下条件：8≤y≤64；0.1y≤m≤0.6y；0.1y≤n≤0.5y；0.01≤q≤0.5y。在实施方案中，疏水基团A是疏油部分，其被选择以将疏油性和/或低表面张力赋予聚合物P或由聚合物P制备的涂料。部分A可以是聚硅氧烷部分，如聚(二甲基硅氧烷)部分。在实施方案中，部分A也可以是含氟部分。例如，部分A可以是含氟脂肪族、氟代烷基部分、氟化杂烷基部分或全氟烃基部分。氟化烷基或杂烷基部分可以包括具有从C1-C80碳长度的碳氢化合物骨架。在实施方案中，氟代烷基部分可以是C1-12全氟烃基。在其它实施方案中，部分A可以包括氟化烷氧基，其中该氟化烷氧基可以包括10-80个碳原子。有利地，可交联基团X的存在有助于形成具有式(I)的聚合物的一种密集交联的大分子网络，其将疏油的和亲水性官能团约束在适当的位置。交联的大分子结构也可以阻止将官能团保持在适当位置的共价键的水解。在另一方面，提供一种具有式(Ⅱ)的化合物：O＝C-N-L---G式II其中，线“---”代表共价键，或选自如下的键合基团：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是氢、任意取代的C1-C6烷基、C1-C6杂烷基、碳环、芳基或杂芳基；L是选自如下的键合部分：任意取代的、脂肪族、支化或环状烷基、芳基、苯基、或亚烷基二苯；以及G是如以上所定义的用于基团A的疏水官能团，官能团选自烷氧基、氨基、酰胺、铵、羧基、羧酸酯、膦酸酯，磺酸酯，环氧基或可交联官能团。在一个实施方案中，式II的化合物可以被用作前驱体化合物，用于与另一聚合物P的外围活性基团共价键合以由此将官能团P接枝至聚合物P上。在一个实施方案中，通过二-、三-、或聚-异氰酸酯化合物与氟化乙醇、烷氧基醇、环氧醇、有机官能的烷氧基硅烷或羟基丙烯酸酯的反应，可以有利地形成前驱体化合物。在这里，G是可交联官能团，其可选自如下组成的组：异氰酸酯、封端异氰酸酯、丙烯酸酯、环氧基、碳二亚胺、氮丙啶、乙酰乙酰基、烷氧基硅烷和硅烷。在本文公开的实施方案中，聚合物P上的y数目的外围基团可以是羟基。没有必要所有羟基都共价地结合至前驱体化合物。在实施方案中，式I的聚合物可以包括[y-(m+n+q)]数目的未反应的羟基。定义如本文所使用的，术语“烷基”包括在它的意义内单价的(“烷基”)和二阶的(“烯烃基”)直链或支链饱和脂肪基团，其具有从1至12个碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。例如，术语烷基包括，但不限于，甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1,2-二甲丙基、1,1-二甲丙基、戊基、异戊基、己基、4-甲代戊基、1-甲代戊基、2-甲代戊基、3-甲代戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、庚基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、5-甲基庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。在本说明书中所定义的所有烷基基团，除非另有说明，也可以被任意取代的。术语“乙醇”包括在它的意义内包含一个或多个羟基部分的基团。如本文所使用的术语“烷氧基”或变体如“醇盐”指的是-O-烷基。典型实例包括，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等等。如本文所使用的术语“芳基”或变体如“芳族基团”或“亚芳基”指的是单价(“芳基”)和二价(“亚芳基”)单一的、多环的、共轭的和稠合(fused)的具有6-10个碳原子的芳香烃残基。这种基团包括，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基等等。芳基基团可以被任意地取代。术语“氨基”包括胺基(即-NH2)或取代的胺基。术语“氨基”包括伯氨基、仲氨基、叔氨基。如本文所使用的术语“碳环”或变体如“碳环环形物”，包括在它的意义内任何稳定的3、4、5、6或7元单环或二环或7、8、9、10、11、12或13元二环或三环，它们中的任一个可以是饱和的、部分不饱和的或芳香族的。这种碳环的例子包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、环辛基、[3.3.0]二环辛烷，[4.3.0]二环壬烷，[4.4.0]二环癸烷(十氢化萘)、[2.2.2]二环辛烷、芴基、苯基、萘基、茚满基，金刚烷基或四氢萘基(四氢化萘)。优选碳环，除非另有说明，为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基和茚满基。当术语“碳环”被使用时，它旨在包括“芳基”。除非另有说明，碳环可以被任意取代。如本文所使用的，术语“链烯基”指的是二价直链或支链不饱和脂肪基，其包含至少一个C-C双键并具有2至6个碳原子，例如2、3、4、5或6个碳原子。例如，术语链烯基包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基丁烯-1-烯基(2-methylbut-1-enyl)、3-甲基丁烯-1-烯基、2-甲基丁烯-2-烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2,2-二甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-己烯基、3-甲基-1-戊烯基、1,5-己二烯基等等。链烯基可以被任意取代。术语“杂环”包括在它意义内的包含共价闭环的基团，其中形成该环的至少一个原子是碳原子且形成该环的至少一个原子是杂原子。杂环可以由三、四、五、六、七、八、九或多于九个碳原子形成，它们中的任一可以是饱和的，部分不饱和的或芳香族的。任何数目的那些原子可以是杂原子(即杂环可以包括一、二、三、四、五、六、七、八、九或多于九个杂原子)。在此，每当杂环中碳原子的数目被指明时(例如C1-C6杂环)，至少一个其它原子(杂原子)必须存在于该环中。命名如“C1-C6杂环”仅仅指的是环中的碳原子数目而不指环中的原子总数目。应理解杂环化合物在该环中将具有额外的杂原子。在包括两个或更多杂原子的杂环中，那些两个或更多杂原子可以是相同或彼此不同的。杂环可以被任意取代。约束至杂环可以在杂原子处或通过碳原子。杂环的例子包括杂环烷基(这里环包括完全饱和键)和杂环烯基(这里环包含一个或多个不饱和键)如，但不限于以下：其中，D、E、F和G独立地代表杂原子。D、E、F和G中的每一个可以是相同的或彼此不同的。术语“亚胺”包括在它意义内的胺或氨和醛或酮的反应产物。该反应导致带有至少一个C═N基团的分子。术语“全氟烃基”包括在它意义内的烷基，其中所有的氢原子被氟基取代。术语“环”指任意共价闭合结构。当复合的化学名称，例如“芳烷基”和“芳基亚胺”在本文被使用时，它们可以被理解为具有至化学结构核的特定连接性。列在最右边的基团(例如“芳烷基”中的烷基)是直接连接至核的基团。因此，“芳烷基”基团例如为用芳基取代的烷基(如苯甲基(即苄基))且该烷基被附接至该核。“烷基芳香基”基团是用烷基取代的芳基(如，对甲基苯基(即对甲苯基))且该芳基被附接至核。如本文所使用的术语“环烷基”指包括约3至约10个碳原子的非芳香族单环或多环体系。环烷基可任选地用一个或多个可以为相同或不同的“环系统取代基”取代，且如此处所定义的。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-十氢萘基、降冰片基、金刚烷基等等。环烷基的进一步非限制性实例包括如下：如本文所使用的术语“环烯基”指包括约3至约10个碳原子的非芳香族单环或多环体系，其包含至少一个C-C双键。合适的单环环烯基的非限制性实例包括环戊烯基、环己烯基、环庚-1,3-二烯基等等。合适的多环环烯基的非限制性实例是降冰片烯基，以及上文对环烷基所示的实例的不饱和部分。环烯基基团可以任选被取代。如本文所使用的术语“杂烷基”指以上所定义的烷基部分，其具有一个或多个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子，用可以为相同或不同的一个或多个杂原子取代，此处与分子的其余部分的附接的点是通过杂烷基的碳原子，或杂原子。适合的杂原子包括O、S和N。非限制性实例包括醚、硫醚、胺、羟甲基、3-羟丙基、1,2-二羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-氨基乙基、2-二甲基氨基乙基等等。杂烷基可以任选被取代。如本文所使用的术语“杂芳基”指一种芳香族单环或多环体系，其包括约5至约14个环原子，优选地约5至10个环原子，其中环原子的一个或多个为碳以外的元素，例如氮、氧或硫，单独地或以组合地。“杂芳基”还可以包括与上述定义的芳基稠合(fused)的如上定义的杂芳基。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮(包括N取代的吡啶酮)、异恶唑基、异噻唑基、恶唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1,2,4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1,2,4-三嗪基、苯并噻唑基等等。术语“杂芳基”也指部分饱和的杂芳基部分如，例如，四氢异喹啉基、四氢喹啉基等等。杂芳基可以任选被取代。如本文所使用的术语“环状基团”指以上所定义的芳基、杂芳基、环烷基、环烯基或杂环。环状基团可以任选被取代。如本文所使用的术语“任选被取代”意思是该术语所指的基团可以是未被取代的，或可以是用除了氢以外一个或多个基团取代的，只要是指明的原子的正常化合价没被超过且该取代导致稳定的化合物即可。这种基团可以是，例如，卤素、羟基、氧代、氰基、硝基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基烷氧基、烷硫基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、环烷基烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基磺酰基氧基、烷基磺酰基烷基、芳基磺酰基、芳基磺酰氧基、芳基磺酰基烷基、烷基磺酰氨基、烷基酰氨基、烷基磺酰氨基烷基、烷基酰氨基烷基、芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基烷基、芳基酰氨基烷基、芳酰基、芳酰基烷基芳基烷酰基、酰基、芳基、芳基烷基或烷基氨基烷基。在本文、方案、实例、结构式和任一表格中的具有不饱和化合价的任何碳或杂原子假定具有一个氢原子或多个氢原子以满足化合价。在本说明书上下文中，表达“水可分散”与表达“水传播(aqueous-borne)”、“含水基的”、“水基”或“水可分散”可交换地使用，且其描述聚合物组合物在如水的水介质中为基本上或完全地可混溶的或可分散的。词语“基本上”不排除“完全地”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。如果需要，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。除非另有说明，术语“包括”和“包含”以及其语法变形体旨在表示“开放式”或“包括式”语言，以使它们包括所列举的元素，还允许包括额外的没有列举的元素。如本文中使用的，在配方的组分浓度的语境中，术语“约”通常表示所述值的+/-5％，更通常表示所述值的+/-4％，更通常表示所述值的+/-3％，更通常表示所述值的+/-2％，甚至更通常表示所述值的+/-1％，并且甚至更通常表示所述值的+/-0.5％。在整个本公开中，某些实施方案可以以范围的形式被公开。应该理解范围形式的描述仅是为了方便和简洁，而不应解释为对所公开范围的硬性限制。因此，对范围的描述应被认为已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内的单个数值。例如，诸如从1至6的对范围的描述应被认为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及在该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何均适用这种情况。某些实施方案也可以在本文中被宽泛地和一般地描述。落入一般公开内容中的每个较窄种类和子类群也形成本公开的一部分。这包括具有从属中去除任意主题的附带条件或否定限制的实施方案的一般描述，而不管是否所排除的材料在本文中被具体叙述。图的简要说明图1是示意反应方案，其示出与所公开的方法相关的示例性、非限制的反应机理。实施方案的详细公开以上所公开的方法和聚合物的说明性非限制性实施方案现在将被更详细地描述。在实施方案中，具有活性外围基团的聚合物P可选自直链、支链、星形、超支化、超支化树枝状聚合物或树枝状大分子。在一个实施方案中，聚合物P是超支化的、羟基封端的树枝状聚酯多元醇，其具有约8至约64个理论上的侧/外围-OH基团。在实施方案中，树枝状的或超支化的聚酯可以包括约8、16、32或64个外围基团。在实施方案中，聚合物P可以是第二、第三、或第四代树枝状聚酯多元醇。树枝状聚合物在形状上可以是基本为球形的并且可以具有大于或等于1，例如1至1.8，1至1.5，或1至1.3的分散度[Mw/Mn]。在实施方案中，分散度(或又名多分散指数，PDI)可以取决于树枝状聚合物的代。在实施方案中，聚合物P的分散度可以选自1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9。在实施方案中，树枝状聚合物可以具有从300至550mgKOH/g、300至340mgKOH/g、470至500mgKOH/g或490至530mgKOH/g的羟基值。在其它实施方案中，聚合物P选自聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、醇酸树脂或其混合物。在实施方案中，聚合物P被选择以包含具有羟基、硅烷、烷氧基硅烷、羧酸酯(-COOH)或胺官能度的侧活性基团。在实施方案中，公开的方法的形成步骤(b)在化学计量条件下执行以形成式(I)的聚合物，其中m在0.01至0.6y之间，如0.02y、0.03y、0.04y、0.05y、0.06y、0.07y、0.08y、0.09y和0.1y。在其它实施方案中，整数m在0.1y至0.6y之间，例如，0.1y、0.2y、0.3y、0.4y、0.5y和0.6y。在一个实施方案中，侧活性基团的约10％-60％共价地结合至具有疏油官能度的前驱体化合物。在优选实施方案中，形成步骤(b)在化学计量条件下执行以便m在0.01y至0.4y之间，例如，0.1y、0.2y、0.3y和0.4y。在实施方案中，侧基团的约1％至约40％共价地约束至疏油部分。适当的化学计量条件/比率可由本领域技术人员鉴于本文所讨论的反应化学得出或计算出，特别地参见图1，方案I。在实施方案中，形成步骤(b)在化学计量条件下执行以形成式(I)的聚合物，其中n是在0.1y至0.5y之间，如0.1y、0.2y、0.3y、0.4y和0.5y。就是说，在一个实施方案中，侧活性基团的约10％至约50％共价地结合至具有亲水性官能度/亲水性部分的前驱体化合物。在其它实施方案中，提供合适的化学计量条件以便侧活性基团的从约10％至约40％、从约10％至约30％、从约10％至约20％、从约20％至约40％或从约20％至约30％共价地结合至具有末端亲水基团的前驱体化合物。在实施方案中，公开方法的形成步骤(b)在化学计量条件下执行以形成式(I)的聚合物，其中q是从0至0.5y或从0.1y至0.5y。在实施方案中，提供合适的化学计量条件以便聚合物P的侧活性基团的至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％共价地约束至交联部分X。在其它实施方案中，聚合物P的活性基团的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％或约50％共价地约束至交联部分X。在实施方案中，交联部分X的小部分是总的外围官能基团的约20％至约40％。有利地，已经发现通过提供用可交联部分X取代外围基团的至少20-40％，聚合物能够形成一种涂料，该涂料对于表面展现良好的粘合性能，而不牺牲其硬度或拒水/拒油性。还发现，从这种公开的聚合物制备的涂料能够在较长一段时间保持其疏油和/或亲水性质。键合部分L可以选自如下组成的组：烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。在实施方案中，L选自任选地取代的脂肪族C1-6烷基、任选地取代的C3-C8环烷基、甲基苯或二苯基。在一个实施方案中，环烷基可以是由C1-3烷基以两个或多个环碳原子取代的C3-C8环烷基。在一个实施方案中，L可以选自以下组成的组：其中*表示附着点。在一个实施方案中，亲水性官能团B选自由烷氧基、氨基、酰胺、铵、羧基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯及其组合组成的组。在其它实施方案中，亲水性官能团B选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、酰胺基、羧基、羧酸酯基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、磺酸基、磷酸基及其组合。在一个实施方案中，部分B至少包括烷氧基并进一步包括至少一个或多个如下基团：其中*表示附着点；v是从1至50的整数；R1、R2、和R3为相同或不同的，独立地为H、烷基、链烯基、炔基(alkynl)、芳基或杂芳基。在实施方案中，整数v可以选自从5至50、5至45、5至40、5至35、5至30、5至25、5至20、5至15、5至10、10至50、15至50、20至50、25至50、30至50、35至50、40至50或45至50。在实施方案中，整数v选自从5至25。在实施方案中，步骤(a)包括使包括所述至少两个可交联末端基团的化合物与氟化醇和烷氧基醇起反应的步骤。有利地，步骤(a)导致前驱体化合物的混合物的形成，每个化合物以至少一个可交联末端基团和至少一个末端氟化部分或一个末端烷氧基部分端接。在实施方案中，氟化醇是全氟烷基醇。在另一实施方案中，氟化醇是2-(全氟烷基)-乙醇(PFE)。在实施方案中，烷氧基醇是聚环氧烷化合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。在一个实施方案中，聚烷氧基醇是聚环氧乙烷，例如聚乙二醇(PEG)。在示例性实施方案中，聚环氧乙烷是甲氧基聚乙二醇(MPEG)。在其它实施方案中，步骤(a)包括使包括至少两个可交联末端基团的化合物与氟化醇、聚环氧乙烷、以及一种或多种额外的化合物起反应，其中所述一种或多种额外的化合物选自以下组成的组：环氧醇、有机官能化-烷氧基硅烷、丙烯酸烷基酯、环状酰胺、羟基酸或其盐(例如羟基磺酸盐、羟基-膦酸盐、羟基羧酸盐)、二羧酸或其盐、以及它们的混合物。有利地，在该实施方案中，前驱体化合物的混合物可被形成，其中所述前驱体化合物的至少一部分具有至少一个末端交联基团和至少一个末端聚烷氧基；前驱体化合物的至少一部分具有末端交联基团和至少一个末端氟碳基团；以及前驱体化合物的至少一部分具有末端交联基团和至少一个端异氰酸酯、硅烷、丙烯酸酯、羧酸酯或环氧基。合适的有机官能-烷氧基硅烷可以具有下式：Y-L-Si(OX)3，其中Y是有机官能基团，例如NH2，以及(OX)是可水解基团，例如(OCH3)。在一具体实施方案中，步骤(a)包括使包括至少两个可交联官能团的化合物与以下起反应：氟化醇、聚环氧乙烷、和氨基烷氧基硅烷。在另一实施方案中，步骤(a)包括使包括至少两个可交联官能团的化合物与以下起反应：氟化醇、聚环氧乙烷、环氧醇、和氨基烷氧基硅烷。在步骤(b)之前，公开的方法可以进一步包括步骤(a1)，该步骤(a1)为使具有y数目的外围基团的所述聚合物P与己内酰胺或ε-己内酯反应以形成具有y数目外围基团的扩链聚合物P。扩链步骤可以在合适的开环催化剂例如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡条件下进行。在一个实施方案中，在扩链后，聚合物P展示y数目端羟基。有利地，用己内酯或己内酰胺的扩链沿着侧活性链引入至少一个烷氧基官能团，这增加了聚合物与溶剂例如丙酮的混溶性。具有式I的所公开聚合物的任选实施方案现已被公开。在一个实施方案中，聚合物P以满足以下条件的方式被取代：8≤y≤64；0.01y≤m≤0.6y；0.1y≤n≤0.5y；0.01≤q≤0.5y；条件是m+n+q≤y。在实施方案中，y是(把端点包括在内)从8至16、8至32、6至64、16至32、16至64或32至64。在另一实施方案中，聚合物P以满足以下条件的方式被取代：8≤y≤64；0.01y≤m≤0.4y；0.2y≤n≤0.4y；0.1≤q≤0.5y；条件是m+n+q≤y。在实施方案中，整数m可以选自0.1y、0.2y、0.3y、0.4y、0.5y或0.6y。在实施方案中，整数n可以选自0.1y、0.2y、0.3y、0.4y或0.5y；以及q可以选自约0.2y至约0.4y。在实施方案中，部分A是疏油部分，其被选择以将疏油性和/或低表面张力赋予聚合物P。部分A可以是硅氧烷部分，例如烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷。部分A也可以是聚硅氧烷部分，例如聚(二甲基硅氧烷)部分。在实施方案中，部分A是氟化碳部分，其包括任选地被一个或多个羟基或氟基团取代的杂烷基骨架，其中在骨架中的一个或多个碳原子被氧原子取代。示例性氟化部分可以是但不限于：*-CH2CF2O(CH2CF2O)a(CF2O)bCF2CH3,*-(CH2CH2O)aCH2CF2O(CH2CF2O)b(CF2O)cCF2CH2O(CH2CH2)dCH3,CF3(CF2)a(CH2)b-*,CF3O(CF2CF2O)a(CF2O)bCF2-(CH2)c-*,其中a、b、c和d的每一个为整数，独立地选自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且其中-*表示附着点。在一个实施方案中，部分A是具有以下式ⅢCF3(CF2)uCH2CH2-的氟化部分，其中u是从1至12的整数。在实施方案中，u选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12或选自这些整数的组合的范围。在所公开的聚合物的一个实施方案中，部分B被如上定义。在实施方案中，部分B包括至少烷氧基和额外地包括如下基团中的至少一个或多个：其中*表示附着点；v是从1至50的整数，R1、R2和R3相同或不同，独立地为H、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。整数v可以选自5至50、5至45、5至40、5至35、5至30、5至25、5至20、5至15、5至10、10至50、15至50、20至50、25至50、30至50、35至50、40至50或45至50。在实施方案中，整数v选自5至25。在实施方案中，交联基团X选自异氰酸酯、封端异氰酸酯、丙烯酸酯、环氧基、碳二亚胺、氮丙啶、乙酰乙酰基、烷氧基硅烷、硅烷及其混合物组成的组。在特定的实施方案中，交联基团X选自异氰酸酯、环氧、硅烷、烷氧基硅烷、具有可水解或不稳定离去基团的硅烷，例如卤素基团或其组合。在一个实施方案中，可交联基团X是异氰酸酯基团。在另一个实施方案中，可交联基团X由如下基团代表：其中，R4、R5、R6、R7为相同或不同，独立地为卤素(例如，F、Br、Cl和I)、H、或任选取代的C1-C10烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。在一个实施方案中，基团X由代表。在优选用环氧交联剂基团进行表述的一个实施方案中，步骤(a)可以包括将醇环氧化物和二异氰酸酯化合物起反应以生产具有端异氰酸酯基和端环氧基(环氧官能化前驱体)的前驱体化合物。该前驱体化合物的端异氰酸酯可以其后与聚合物P的外围官能团(例如-OH)反应以由此将环氧官能团接枝到聚合物P上。在一个实施方案中，交联部分X是封端异氰酸酯基团。示例性的封端异氰酸酯可以包括但不限于活性氢封端的异氰酸酯、丙二酸酯封端的异氰酸酯、二异丙基胺封端的异氰酸酯、3,5-二甲基吡唑(DMP)封端的异氰酸酯、叔丁基苄基胺封端的异氰酸酯。官能化前驱体化合物可以与聚合物P同时或顺序地反应。例如，在一个实施方案中，具有至少一个末端异氰酸酯基团的硅烷前驱体化合物首先与聚合物P反应，随后与其它官能化前驱体反应。在实施方案中，交联基团X被选择为在室温条件下是可交联的，如异氰酸酯、环氧基和硅烷基。除非特别说明，室温条件可以指从约20℃至约30℃，包括21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、和30℃的温度。在另一实施方案中，交联基团X包括不饱和的、可辐射固化的交联基团，如丙烯酸酯。在其他实施方案中，聚合物P可以额外地包括一个或多个光敏部分，其选自如下组成的组：取代的二苯酮或苯乙酮的衍生物、烯丙基苯甲酰基苯甲酸酯和二苯酮。在实施方案中，公开一种具有从约16至约64个外围羟基的超支化、球状聚酯多元醇，其中约5％至25％的外围羟基共价地约束至本文所公开的疏油部分，约10至50％的外围羟基共价地约束至本文所公开的亲水部分；以及约20％至约40％的外围羟基共价地约束至本文所公开的可交联部分，其中总取代百分比为100％。涂料组合物公开的聚合物可被用于制备有机溶剂基涂料组合物或水可分散涂料组合物。涂料组合物可以有利地被配制为稳定的一锅/一包涂料组合物。所得涂料组合物可以是在室温下为可湿固化和/或可UV固化的。在一个实施方案中，涂料组合物包括聚合物P和一种或多种交联剂化合物，其中该聚合物P已用以上所述的亲水基团、疏油基团和交联剂基团改性或已经通过上述方法制备，其中涂料组合物作为一锅配方提供。将包括在一锅配方中的合适的交联剂化合物可以选自异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、封端异氰酸酯、三聚氰胺甲醛，及其混合物。在一个实施方案中，交联剂化合物选择为一种能够与聚合物P的侧交联官能团X(如-NCO)反应或与其形成共价键交联剂化合物。在实施方案中，交联剂化合物选择为一种能够与聚合物P未修饰的外围活性基团(例如-OH、-NH2)反应或与其形成共价键的交联剂化合物。一包配方可以进一步包含一种或多种添加剂，包括光引发剂化合物、UV稳定剂化合物、交联催化剂、纳米颗粒和/或其混合物。纳米颗粒可以选自陶瓷颗粒或无机矿物。在实施方案中，纳米颗粒选自金属和/或非金属氧化物，其包括但不限于氧化钙、氧化镁、氧化铍、氧化铝、氧化锌、氧化硅及其混合物。在一个实施方案中，纳米颗粒是二氧化硅。有利地，二氧化硅纳米颗粒的添加可以改善涂料的硬度和增强亲水性能，其进一步改善了涂料对灰尘的抵抗能力。在实施方案中，纳米颗粒可以用羟基官能的含氟表面活性剂和/或羟基官能的聚合物包封。有利地，这些纳米颗粒的包封可以允许纳米颗粒均匀地分散在交联聚合物基体内并当接触研磨力时进一步阻止纳米颗粒从涂料脱落。纳米颗粒可以具有均匀的或基本上均匀的粒度分布，约1nm至约1000nm、5nm至约2000nm、5nm至约1,000nm、10nm至1000nm、10nm至900nm、10nm至800nm、10nm至700nm、10nm约600nm、10nm约500nm、10nm至400nm、10nm至300nm、10nm至200nm、10nm至100nm或10nm至50nm。在另外的实施方案中，纳米颗粒具有约10nm至约100nm、10nm至30nm、10nm至50nm、10nm至70nm或10nm至90nm的粒度分布。光引发剂化合物可以为能够引发不饱和官能团(例如丙烯酸酯)的光聚合的任意化合物。光引发剂化合物可以在吸收辐射时能够形成自由基，从而在它们已被引入的混合物或组合物中引发、传播或催化聚合或交联反应。合适的光引发剂化合物可以广泛地选自任选取代的芳基、碳环和其混合物。在一个实施方案中，光引发剂化合物是羟基取代的环烷基-芳基-酮。在一个实施方案中，光引发剂例子是市售产品500，其是1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯酮的50/50混合物。以上所述涂料组合物基本上是亲水的或拒水的并可展现从约20°至约150°的水接触角。在实施方案中，水接触角选自如下组成的组：≥21°，≥22°，≥23°,≥24°,≥25°,≥26°,≥27°,≥28°,≥29°,≥30°,≥31°,≥32°,≥33°,≥34°,≥35°,≥36°,≥37°,≥38°,≥39°,≥40°,≥41°,≥42°,≥43°,≥44°,≥45°,≥46°,≥47°,≥48°,≥49°,≥50°,≥51°,≥52°,≥53°,≥54°,≥55°,≥56°,≥57°,≥58°,≥59°,≥60°,≥61°,≥62°,≥63°,≥64°,≥65°,≥66°,≥67°,≥68°,≥69°,≥70°,≥71°,≥72°,≥73°,≥74°,≥75°,≥76°,≥77°,≥78°,≥79°,≥80°,≥81°,≥82°,≥83°,≥84°,≥85°,≥86°,≥87°,≥88°,≥89°,≥90°,≥92°,≥94°,≥96°,≥98°,≥100°,≥102°,≥104°,≥106°,≥108°,≥110°,≥112°,≥114°,≥116°,≥118°,≥120°,≥122°,≥124°,≥126°,≥128°,≥130°,≥132°,≥134°,≥136°,≥138°,≥140°,≥142°,≥144°,≥146°,≥148°和≥150°。在实施方案中，以上所述涂料组合物基本上是拒油的并展现至少40°、至少50°、至少60°、至少70°、至少80°或至少90°的油(十六烷)接触角。有利地，涂料组合物可以具有选自以下组成的组的油(十六烷)接触角：≥40°,≥41°,≥42°,≥43°,≥44°,≥45°,≥46°,≥47°,≥48°,≥49°,≥50°,≥51°,≥52°,≥53°,≥54°,≥55°,≥56°,≥57°,≥58°,≥59°,≥60°,≥61°,≥62°,≥63°,≥64°,≥65°,≥66°,≥67°,≥68°,≥69°,≥70°,≥71°,≥72°,≥73°,≥74°,≥75°,≥76°,≥77°,≥78°,≥79°,≥80°,≥81°,≥82°,≥83°,≥84°,≥85°,≥86°,≥87°,≥88°,≥89°,≥90°,≥91°,≥92°,≥93°,≥94°,≥95°,≥96°,≥97°,≥98°,≥99°,和≥100°。在实施方案中，以上所述涂料组合物基本上具有低表面能，选自≤35mJ/m2,≤34mJ/m2,≤33mJ/m2,≤32mJ/m2,≤31mJ/m2,≤30mJ/m2,≤29mJ/m2,≤28mJ/m2,≤27mJ/m2,≤26mJ/m2,≤25mJ/m2,≤24mJ/m2,≤23mJ/m2,≤22mJ/m2,≤21mJ/m2,≤20mJ/m2,≤19mJ/m2,≤18mJ/m2,≤17mJ/m2,≤16mJ/m2,或≤15mJ/m2。有利地，假定聚合物的疏油性导致降低的表面能，这使超支化聚合物能朝向聚合物涂层和周围环境之间的界面迁移。这反过来提供了对可能开始接触聚合物涂层的灰尘和有机颗粒的排斥性。同样有利地，聚合物的亲水性使它成为水性的或水性可分散的，使本文所公开的聚合物能使用在水基涂料中。当提供为涂层时，所公开的聚合物也改善了涂料的可湿性，使水能均匀地分布在涂层表面上，从而减少条纹痕迹。该可湿性进一步使得与所述涂层接触的灰尘颗粒能够在用水洗涤时容易地被移除。反应方案Ⅰ图1示出根据本发明用于制备式(Ⅰ)聚合物的公开的方法涉及的示例性反应机理。反应方案用于便于对所涉及的化学的理解而不旨在限制本公开的范围。反应方案Ⅰ的步骤1示出具有未反应的、末端可交联基团(由异氰酸酯基团“-N＝C＝O”或“-NCO”示例)和末端亲水性官能团的前驱体化合物的形成。步骤1包括具有至少两个可交联官能团(此处由二异氰酸酯基团示例)的化合物和具有亲水性部分的羟基官能化合物的反应。在步骤1的反应期间，羟基与可交联的-NCO基团中的一个形成氨基甲酸酯键(未明确示出)，从而产生具有一个未反应的、末端可交联-NCO基团和末端亲水性官能团的前驱体化合物。相似地，反应方案Ⅰ的步骤2涉及具有至少两个可交联-NCO基团的化合物与具有疏油部分的羟基官能化合物的反应。在步骤1的反应期间，羟基与可交联的-NCO基团中的一个形成氨基甲酸酯键(未明确示出)，从而产生具有未反应的、末端可交联的-NCO基团和末端疏油官能团的前驱体化合物。方案Ⅰ的步骤1和2可以同时或顺序进行。步骤1和2优选在室温条件下进行，任选地在存在一种或多种催化剂化合物的条件下进行。从步骤1和2获得的前驱体化合物可以作为前驱体化合物的单一混合物或分开的混合物被提供。除了步骤1和2之外，还预期另外的前驱体化合物，其包含一个末端可交联的-NCO基团和可交联的另外官能团。该另外官能团也可以是-NCO(如步骤3所示)。反应方案Ⅰ的步骤3示出在步骤1的前驱体化合物、步骤2的前驱体化合物和具有可交联基团的前驱体化合物之间与具有y数目的侧活性基团(此处由羟基示例)的聚合物P的反应。具有可交联基团的第三前驱体化合物可以具有相同或不同的交联部分。在实施方案中，至少一个交联部分是异氰酸酯部分或至少一个交联部分与聚合物P的侧活性性基团反应。有利地，第三前驱体化合物的至少一个或两个交联部分在室温下是反应性的。反应步骤3中反应物的化学计量可以适当地调节或控制以产生用亲水基团、疏油基团或可交联基团对-OH基团的所期望程度的取代。在反应方案Ⅰ中，示出n分子的第一前驱体(步骤1)，m分子的第二前驱体(步骤2)和q分子的第三前驱体与聚合物P反应，产生m个疏油基团、n个亲水基团、q个可交联基团和任选的(y-(m+n+q))个剩余的未反应的-OH基团。应当理解，所述反应机理可以通用地适用于通过形成具有至少一个末端的、可交联基团的合适的前驱体化合物，将各种亲水性的/疏油的/可交联的部分接枝到聚合物P上。本发明预期使用这种反应机理来提供本文公开的具有多个亲水基团、疏油基团、光敏基团、可辐射固化基团和其它可交联基团的改性聚合物P。实施例将通过参考具体实施例进一步详细描述本发明的非限制性实施例和比较实例，这些实施例不应以任何方式解释为限制本发明的范围。所使用的材料以下是在如下实施例中使用的原料的列表。为方便起见，将在实施例中使用以下原料化学品的商品名(粗体)。1.BoltornH20：具有16个外围羟基(理论数目)的树枝状聚合物，分子量为约2100g/mol，羟基数为490-530mgKOH/g，购自珀斯托新加坡有限公司(PerstorpSingaporePteLtd.)。2.BoltornH40：具有64个外围羟基(理论数目)的树枝状聚合物，分子量为约5100g/mol，羟基数为470-500mgKOH/g，购自珀斯托新加坡有限公司(PerstorpSingaporePteLtd.)。3.BoltornH4001：淡黄色液体，固体含量为50％-55％，由珀斯托公司(Perstorpcompany)提供，第四代超支化聚酯的衍生物，其中末端羟基官能团被C8-C12饱和脂肪酸部分酯化。羟基值按固体含量计为300-340mgKOH/g，酸值为2-8mgKOH/g。4.聚丙烯酸酯(NT1802)：固体含量约75％和羟值约200mgKOH/g的专有丙烯酸酯聚合物。5.2-(全氟烷基)乙醇(Forfluo764A-M)：由中国氟业科技有限公司(ChinaFluoroTechnologyCo.,Ltd)提供的2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇的混合物。6.Irgacure500：包含按重量计1：1混合的1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯酮的混合物的光引发剂。7.其他试剂乙酸丁酯(BA)己内酯缩水甘油(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)二丙二醇二甲醚(DMM)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，全氟己基乙醇，和2-(全氟辛基)乙醇，购自美国Sigma-Aldrich。接触角测量[水或油]在本说明书背景下，参考水或油的接触角测量，使用以下测量方案：在室温下使用配备有CCD照相机的Rame-Hart290-F3测角器测量水和油(十六烷)接触角。通过自动分配器将3mu.L去离子水或十六烷加到膜上。使用高分辨率照相机和软件来捕获膜上的液体的轮廓并分析其接触角。在通过自分配器将去离子水或十六烷设置在膜上之后立即测量接触角。表面能测量在本说明书背景下，参考表面能测量，使用以下测量方案：表面能测量采用两种类型的液体，水和油(十六烷)。使用由Rame-Hart接触角测量机提供的DROPimagineAdvanced软件计算几何解。对每个样品进行至少三次测量，并记录平均值。实施例1：制备包含氟碳化合物、MPEG和NCO官能团的聚合物组合物(1a)制备IPDI-全氟烷基乙醇前驱体(IPDI-PFE)在氮气气氛下，将全氟烷基乙醇(72.18g)分几份加入到IPDI(24.00g)，乙酸丁酯(“BA”)(24.00g)和DBTDL(0.096g)的混合物中。将混合物在室温(“RT”)下搅拌1小时，直到NCO％达到3.0％的理论值。(1b)制备IPDI-MPEG750前驱体(IPDI-MPEG)在氮气气氛下，在25℃下将MPEG750在乙酸丁酯(323.9g)中的80wt％溶液缓慢加入IPDI(64.00g)、乙酸丁酯(64.78g)和DBTDL(0.323g)的混合物中。将混合物在25℃下搅拌2小时，直到NCO％达到2.14％的理论值。(1c)制备具有亲水性+疏油性官能团的聚合物(H4001-MPEG40％-PFE10％)在氮气气氛下，将IPDI-PFE加合物(45.90g)缓慢加入H4001(140.00g)和DBTDL(0.140g)的混合物中。将混合物在80℃下搅拌30分钟，然后加入IPDI-MPEG加合物(259.20g)。在相同温度下继续搅拌4小时，直到NCO％小于0.1％。(1d)制备聚合物组合物(H4001-MPEG40％-PFE10％-HDIN3600)在氮气下，在超过5小时的时间内将由步骤1(c)制备的聚合物[H4001-MPEG40％-PFE10％](80g)加入到异氰酸酯交联剂化合物(DesmodurN3600)(76.00g)、乙酸丁酯(135.10g)和DBTDL(0.080g)的混合物中。聚合物组合物的不挥发物含量％(NVC％)为约50％。实施例2：制备包含碳氟化合物、MPEG和封端-NCO官能团的聚合物(2a)制备IPDI-己内酰胺/MPEG750/全氟烷基乙醇前驱体：在氮保护下，在室温下，向IPDI(132.00g)、BA(144.40g)和DBTDL(0.423g)的混合物中一次性加入固体全氟烷基乙醇或“PFE”(41.35g)。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后在超过30分钟的时间内加入MPEG750在BA(267.90g，80wt％)中的溶液。在室温下再搅拌30分钟后，一次性加入己内酰胺(35.30g)，将所得混合物加热至65℃保持约3小时，直到NCO％达到3.5％的理论值。将所得溶液冷却至室温。(2b)制备含有己内酰胺/MPEG750/全氟烷基乙醇的聚合物组合物：在氮保护下，在80℃向聚丙烯酸酯NT1802(95.00g)和DBTDL(0.095g)的混合物中在超过30分钟的时间内引入2(a)[IPDI-己内酰胺/MPEG750/全氟烷基乙醇](308.30g)的前驱体混合物。将混合物在相同温度下搅拌8小时，直到NCO％﹤0.1％。GPC测试得到Mn＝3189和Mw＝7466。实施例3制备包含碳氟化合物、MPEG和封端-NCO官能团的聚合物组合物在氮保护下，在80℃向H4001(117.00g)和DBTDL(0.095g)的混合物中，在超过30分钟的时间内加入实施例2(a)的前驱体混合物(288.10g)。将混合物在相同温度下搅拌约8小时，直到NCO％<0.2％。GPC测试产生Mn＝3959和Mw＝17363。比较例4：制备不含碳氟官能团的聚合物组合物(H40-IPDI-MPEG/DMP，在NMP中)。(4a)制备IPDI-MPEG加合物在氮保护下，在超过20分钟的时间内在搅拌条件下将MPEG750在NMP(101.22g，80wt％)中的溶液加入IPDI(20.00g)、DBTDL(0.101g)和NMP(20.24g)的混合物中。将所得混合物在室温下搅拌约3小时，直到NCO％达到2.1％。(4b)制备IPDI-DMP加合物在氮保护下，在室温下将DMP加入到IPDI(24.00g)、NMP(12.45g)和DBTDL(0.036g)的混合物中。将混合物加热并在70℃下搅拌1小时。(4c)制备H40-IPDI-MPEG/DMP在氮保护下，将羟基封端的树枝状聚酯[BoltonH40](36.00g)和NMP(36.00g)混合并在搅拌下加热至120℃，得到澄清溶液。将溶液冷却至80℃，用DBTDL(0.036g)处理。在超过20分钟的时间内加入4(a)的前驱体化合物，然后在超过30分钟的时间内加入在4(b)中制备的IPDI-DMP加合物。将所得混合物在80℃下搅拌约3小时，直到NCO％小于0.1％。GPC(Mn，Mw)：17039，24196。比较例5：制备不含碳氟官能团的聚合物组合物(5a)制备IPDI-己内酰胺前驱体(IPDI-CL)在氮保护下，将IPDI(100.00g)、BA(80.00g)、己内酰胺(61.10g)和DBTDL(0.161g)的混合物在65℃下搅拌约2小时，直到NCO％达到6.2％的理论值。(5b)制备IPDI-MPEG750前驱体在氮保护下，在室温下，在超过30分钟的时间内向IPDI(64.00g)、BA(64.78g)和DBTDL(0.323g)的混合物中加入MPEG750在BA(323.90g，80wt％)中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌约4小时，直到NCO％达到2.1％的理论值。(5c)制备H4001-IPDI-CL-MPEG750在氮保护下，将H4001(100.00g)与DBTDL(0.100g)混合并加热至80℃。在该温度下在15分钟内在搅拌条件下加入5(a)的IPDI-己内酰胺前驱体，然后在超过30分钟的时间内加入5(b)的前驱体化合物。将混合物在相同温度下搅拌约8小时，直到NCO％小于0.1％。GPC测试得到Mw＝9500，Mn＝3300。实施例6：制备H20-硅烷-MPEG-PFE(6a)制备IPDI-MPEG/全氟己基乙醇加成物(IPDI-MPEG/PFE)在氮气下，在超过20分钟的时间内向IPDI(58.00g)、DMM(69.6g)和DBTDL(0.20g)的混合物中加入全氟己基乙醇，随后在另一个超过20分钟的时间内加入MPEG350(55.83g)。将混合物在室温下搅拌2小时，直到NCO％达到3.6％。(6b)H20-硅烷-MPEG-PFE的制备在氮气氛下，将理论外周羟基官能度为16的第二代羟基官能化树枝状聚酯(BoltornH20)(40.00g)和DMM(32.00g)混合并加热至140℃直至H20完全熔化。将己内酯一次性加入到所得悬浮液(10.00g)中。将所得混合物在140℃搅拌40分钟，并冷却至80℃。然后加入DBTDL(0.082g)和异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(22.05g)。将所得混合物在相同温度下搅拌2小时。加入6(a)的IPDI-MPEG/PFE加合物，将混合物在80℃下搅拌4小时，直至NCO％小于0.1％。实施例7制备包含碳氟化合物、环氧、HEMA和MPEG官能团的聚合物组合物(7a)用全氟乙醇、MPEG750、缩水甘油和HEMA的混合物制备IPDI前驱体在干燥空气气氛下，将全氟烷基乙醇(11.08g)缓慢加入到IPDI(75.00g)、DMM(96.82g)和DBTDL(0.172g)、MPEG750(87.31g)、缩水甘油(8.62g)和HEMA(16.53g)混合物中，每次30分钟间隔。搅拌混合物直至NCO％达到4.2％的理论值。(7b)制备聚合物组合物在氮气氛下，在搅拌条件下将44.0克BoltornH40(理论值为64个侧羟基的第四代树枝状聚酯)和DMM(22.00g)加热至130℃，直至H40聚合物熔化。在该温度下将己内酯(22.00g)一次性加入混合物中。将所得澄清溶液在140℃下搅拌1小时，直到通过GC监测所有己内酯被消耗掉。将混合物冷却至80℃。在干燥空气气氛下，在该温度下加入在(7a)中制备的IPDI前驱体(273.90g)，并将混合物在相同温度下搅拌7小时，直到NCO％小于0.1％。实施例8：制备涂层膜将来自实施例1的可湿固化聚合物组合物用50微米刮涂棒浇铸到玻璃板上。在测量接触角之前，将涂层膜在室温下固化7天。该涂层展现出89°的油(十六烷)接触角，并且具有计算出的35.2mJ/m2的表面能。表1来自实施例1的涂层性能样品名水接触角(°)油接触角(°)表面能(mJ/m2)实施例167.68935.2实施例9：涂料组合物的比较性能将由实施例2、3、4、5的相应聚合物组合物用50微米刮涂棒浇铸到玻璃板和锡板上。涂层膜在180℃下固化60分钟，然后测量接触角和测量铅笔硬度。结果总结在表2中。值得注意的是，当与比较例4和5相比时，实施例2和3的涂层表现出相当高的油(十六烷)接触角和比较低的表面能。表2实施例10将由实施例6制备的室温可固化聚合物组合物用50微米刮涂棒浇铸到玻璃板上。涂层膜在室温下固化7天，然后测量接触角。结果提供在表3中。表3.来自实施例6的涂层性能样品名水接触角(°)油接触角(°)表面能(mJ/m2)实施例61128210.47实施例11：可UV固化聚合物组合物将由实施例7制备的聚合物组合物与2％Irgacure500混合并用50微米刮涂棒浇铸到玻璃板上。在测量接触角之前，涂层膜在DymaxUV固化系统(5000-EC系列，泛光灯(FloodLamp))下被固化3分钟。结果提供在表4中。表4来自实施例7的涂层性能样品名水接触角(°)油接触角(°)表面能(mJ/m2)实施例797.586.914.5应用由式(Ⅰ)的聚合物形成的所公开的涂料组合物显示出优异的耐吸尘性和耐形成水纹痕。在有利的实施方案中，公开的聚合物组合物包括树枝状聚合物作为其聚合物粘合剂。用亲水和疏油基团改性的树枝状聚合物提供了对有机和水性溶剂(例如甲基乙基酮、水)都高度耐受的表面涂层。同时，所公开的涂料显示出至少从HB至7H的铅笔硬度。在一些实施方案中，已经发现铅笔硬度大于2H，在其他实施方案中，铅笔硬度大于4H。所公开的聚合物还有利地提供了水性可分散的涂料组合物，使得有机溶剂的使用最小化或不必要。因此，所公开的涂料组合物低排放或不排放易燃的，散发气味并且对健康和/或环境有毒的挥发性有机化合物(VOC)。在实施方案中，所公开的涂料组合物提供具有低表面能并因此不容易或不易于被表面污染物污染的涂层。具体地，已经有利地发现，涂料的耐灰尘或耐水性能不受暴露于湿气例如水的不利影响。对于稳定的、持久的耐灰尘/防水性能的原因部分归因于这些涂层的低表面能。显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读前述公开内容之后，本发明的各种其它变型和调整对于本领域技术人员将是显而易见的，并且意图是所有这样的变型和调整在所附权利要求的范围内。当前第1页1 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