聚合物及贮存稳定性提高了的固化性组合物的制作方法

专利名称：聚合物及贮存稳定性提高了的固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以适用于例如密封材料、垫圈、粘结剂等的固化性组合物及具有交联性官能团的聚合物。
另外，本发明涉及以末端具有交联性甲硅烷基、以特定单体为结构单元的乙烯基类聚合物为必要成分的固化性组合物；该聚合物的用途；末端具有交联性官能团、含有特定量的特定单体的聚合物、及以末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物和具有甲酯基的化合物为必要成分的固化性组合物。
背景技术：
众所周知，末端具有官能团的固化性组合物，例如有主链是聚硅氧烷类、聚氧化丙烯类、聚异丁烯类的末端具有交联性甲硅烷基的湿固化型液态聚合物。但是，在使用上述的固化性组合物中还存在应改善的方面。聚硅氧烷类虽然耐候性、耐热性、耐寒性、可挠性等优良，但是，低分子成分的渗出带来了污染性、涂饰性方面的问题。聚氧化丙烯类具有优良的可挠性、涂饰性、耐污染性，但是，有时耐候性不够。聚异丁烯类虽然在耐候性、耐透湿性方面具有特征，但是，粘度比较高，有时难以操作，另外，为了单组份化，需要花费若干精力。
末端具有链烯基的聚合物也用作固化性组合物。已知通过使用具有氢化甲硅烷基的化合物作为固化剂，可以得到优良的耐热性、耐久性及深部固化性的固化物。这样，末端具有链烯基的聚合物主链骨架已知有各种各样的物质，例如有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯等聚醚类聚合物，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯或这些物质的加氢物等烃类聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等的聚酯类聚合物，聚二甲基硅氧烷等硅氧烷系聚合物等。
使用这些聚合物的固化性组合物有的方面还需要改善。例如，在聚醚类固化物中，由于用途不同，有时耐热性、耐候性不够。聚丁二烯、聚异戊二烯等烃类固化物中，由于残存在主链中的内部双键，因为用途不同，有时耐热性、耐候性有些不够。在没有内部双键的聚异丁烯类固化物中，尽管耐候性好，但是，粘度比较高，有时操作性困难。聚酯类的固化物，由于用途不同，有时耐候性也不够。硅氧烷类固化物尽管在耐候性、耐热性、耐寒性、操作性等方面非常优良，但是在涂料附着性、污染性等方面存在着问题。
迄今为止，在成型用的丙烯酸橡胶组合物中，使用引入了活性氯基团或环氧基团的丙烯酸类橡胶聚合物，得到了优良耐热性、耐油性的成型品，但是，为了满足想进一步提高耐热性的需要，有人提出了引入含有乙烯基的有机硅基的技术方案(参照特开昭61-127711号、特公平2-1859号各公报)。但是，在这些方法中，由于硅基未引入端基，其固化物的拉伸等橡胶物性不够。
为了解决该问题，已经开发了末端具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物。特别是利用活性自由基聚合合成的聚合物，可以任意地控制分子量及分子量分布，末端也可以定量地引入官能团，结果，可以用于具有优良的耐候性、耐热性、耐油性等，具有良好的机械物性的固化性组合物。
有关末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的实例，在专利文献1中有记载。但是，其中，对本发明显示的、以末端具有交联性甲硅烷基且具有甲酯基的单体为必要的结构单元的乙烯基类聚合物的固化性组合物未曾提及。另外，对贮存后的固化延迟的改进没有提出解决方案。
将丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯作为单体使用、末端具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的实例在专利文献2中有记载。但是，在该实例中，末端限定羟基，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的使用量，不是本发明显示的适当量。
关于抑制使用和本发明同样的具有水解性甲硅烷基封端官能团的聚合物的固化性组合物的固化延迟的技术的发明在专利文献3中有记载。但是，在该专利中，聚合物的主链是聚醚类，构成要素完全不同。
另外，有关末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物为必要成分的固化性组合物的实例，在专利文献4中有记载。但是，其中，对本发明显示的、以具有甲酯基的化合物作为必要结构单元未提及。另外，对贮存后的固化延迟的改进也没有提出解决方案。
专利文献1特开平11-201107号公报、特开平11-80571号公报、特开平11-116763号公报、特开2000-38404号公报、特开2000-44626号公报、特开2000-72815号公报、特开2000-72816号公报专利文献2特开平9-272714号公报(第16～21页)、特开平9-272715号公报(第9～10页)、特开平11-80250号公报(第16～20页)、特开平11-5815号公报(第18～19页)、特开平11-80570号公报(第13～17页)、特开平11-116617号公报(第16～29页)、专利文献3特开平5-339490号公报专利文献4特开平9-272714号公报、特开平9-272715号公报、特开平11-043512号公报、特开平11-80249号公报、特开平11-80250号公报、特开平11-5815号公报、特开平11-80571号公报、特开平11-100433号公报、特开平11-116763号公报、特开平11-130931号公报、特开平11-116617号公报、特开2000-44626号公报、特开2000-128924号公报、特开2000-191728号公报、特开平12-86998号公报、特开平12-86999号公报、特开平12-143853号公报、特开平12-191912号公报、特开2000-186126号公报、特开2000-119527号公报、特开2000-154205号公报、特开2000-129199号公报、特开2000-178456号公报、特开2001-11319号公报、特开2001-271055号公报、特开2001-329065号公报、特开2001-303023号公报、特开2001-329025号公报、特开2001-279108号公报。
具有交联性甲硅烷基的缩合型固化性组合物中，由于贮存中出现劣化，固化速度低下，经常产生施工困难的问题(也就是固化延迟的问题)。特别是以(甲基)丙烯酸类聚合物为成分的情况下，上述倾向非常显著。另外，末端具有交联性官能团的乙烯基类聚合物，如上所述，可以得到具有良好的机械物性的固化性组合物，但是，要求可以得到具有更好的强度、伸长的固化物的聚合物。
本发明的目的在于，提供一种末端具有交联性甲硅烷基的固化性组合物，其改善了贮存后的固化性及/或固化后的固化物的机械特性。
另外，本发明的目的在于，提供一种可以得到固化性组合物的聚合物，所述聚合物的末端具有交联性官能团，所述组合物贮存后的固化性及/或固化后的固化物的机械特性得到了改善。

发明内容
本发明者进行了深入研究，结果发现具有甲酯基的聚合物可以解决上述的问题，直至完成下述的发明。
本发明第一方面是一种硬化性组合物，其以(I)乙烯基类聚合物为必要成份，该乙烯基类聚合物中，至少一个末端具有通式(1)表示的交联性甲硅烷基，以含有甲酯基的单体为必要的结构单元。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)[式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同也可以不同。a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。]在本发明的第一方面中，成份(I)的乙烯基类聚合物优选(甲基)丙烯酸类聚合物。所谓(甲基)丙烯酸类聚合物，是指聚合物的构成单元的30重量％以上是(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。含有构成成份(I)的乙烯基类聚合物的甲酯基团的单体，优选丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯。
成份(I)的乙烯基类聚合物，优选在23℃下是液态。
成份(I)的乙烯基类聚合物优选利用活性自由基聚合合成，更优选利用原子转移自由基聚合合成。
成份(I)的乙烯基类聚合物，利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比优选小于1.8。
本发明第一方面的固化性组合物优选单组分固化性组合物。
本发明的第一方面的固化性组合物优选含有(II)缩合固化催化剂。另外，缩合固化催化剂优选锡系固化催化剂。
本发明的第一方面的固化性组合物，优选含有(III)胺化合物。另外，胺化合物的氨基优选一级胺，更优选胺化合物是硅烷偶联剂。本发明的第一方面的固化性组合物的优选的实施方式之一，是含具有至少一个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的物质。
本发明的第二方面，是使用本发明的第一方面的固化性组合物的密封材料、液态垫圈、粘结剂。
本发明的第三方面，是一种聚合物，其特征在于，末端具有至少一个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体内，以重量比计，2～80％的单体是丙烯酸甲酯。优选构成主链的单体中，以重量比计，5～50％的单体是丙烯酸甲酯。更优选构成主链的单体中，以重量比计，5～20％的单体是丙烯酸甲酯。
另外，本发明的第三方面的另外的实施方式是一种聚合物，其特征在于，末端具有至少一个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体内，以重量比计，2～50％的单体是甲基丙烯酸甲酯。优选在构成主链的单体内，以重量比计，2～20％的单体是甲基丙烯酸甲酯。
上述聚合物的主链的乙烯基类聚合物优选是(甲基)丙烯酸类聚合物。所谓(甲基)丙烯酸类聚合物，是指聚合物的结构单元的30重量％以上是(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
本发明的第三方面中，上述的聚合物主链优选是利用活性自由基聚合合成的聚合物，更优选利用原子转移自由基聚合合成的聚合物。
本发明的第三方面中，上述聚合物的交联性官能团，优选通式(1)表示的交联性甲硅烷基、链烯基、(甲基)丙烯酰基、或羟基。
本发明的第四方面，是以本发明的第三方面的发明的聚合物为必要成份的固化性组合物。
本发明的第五方面，是以(I)具有至少1个上述通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物、(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物为必要成份，储存稳定性得到改善的固化性组合物。
在本发明的第五方面中，成份(I)的乙烯基类聚合物优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸酯类聚合物。所述(甲基)丙烯酸类聚合物，是指聚合物的结构单元的30重量％以上是(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。另外，通式(1)表示的交联性甲硅烷基优选在乙烯基类聚合物的末端。
成份(I)的乙烯基类聚合物优选在23℃为液体状态。
成份(I)的乙烯基类聚合物优选利用活性自由基聚合合成的聚合物，更优选使用原子转移自由基聚合合成的聚合物。
成份(I)的乙烯基类聚合物的凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比优选小于1.8。
本发明的固化性组合物优选是单组份固化性组合物。
本发明第五方面的(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物，其甲酯基的α位的碳原子优选是一级或二级。另外，(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物优选二羧酸的二甲酯。
本发明第五方面的(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物优选选自丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十四烷酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、及椰子油脂肪酸甲酯构成的组。
本发明第五方面的(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物，优选含具有甲酯基的单体为结构单元的聚合物。
本发明第五方面的具有甲酯基的单体优选丙烯酸甲酯。
在本发明的第五方面中，具有甲酯基的化合物是含具有甲酯基的单体作为构成成份的共聚物，具有甲酯基的单体以外的单体具有的酯基中，其酯基的烷氧基为一级且碳数5以上的酯基相对于甲酯基，以摩尔比计，优选80％以下。
在本发明的第五方面中，具有甲酯基的化合物是含具有甲酯基的单体作为构成成份的共聚物，具有甲酯基的单体以外的单体具有的酯基中，其酯基的烷氧基为一级且碳数2～4的酯基相对于甲酯基，以摩尔比计，优选400％以下。
本发明的第五方面的固化性组合物，作为必要成份优选含有(III)缩合固化催化剂。另外，缩合固化催化剂优选锡系固化催化剂。
本发明的第五方面的固化性组合物，优选含有(IV)胺化合物。另外，优选胺化合物的氨基为一级胺。特别优选胺化合物为硅烷偶联剂。
本发明的第五方面的固化性组合物的优选方式之一，是含具有至少1个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物的组合物。
本发明的第六方面，是使用本发明的第五方面的固化性组合物的密封材料、液态垫圈、粘结剂。
本发明的第七方面是固化性组合物，特征在于，含具有甲酯基的化合物，所述组合物以(I)具有至少1个上述通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物为必要成份。
具体实施例方式
第一发明本发明第一方面是一种硬化性组合物，其以(I)乙烯基类聚合物为必要成份，该乙烯基类聚合物中，至少一个末端具有通式(1)表示的交联性甲硅烷基，以含有甲酯基的单体为必要的结构单元。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)[式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同也可以不同。a表示0，1，2或3，b表示0，1或2。m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。]成份(I)通式(1)表示的交联性甲硅烷基水解性基团例如有氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟(ketoximate)基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和且容易处理等方面考虑，特别优选烷氧基。
水解性基团或羟基可以以1～3个的范围键合在1个硅原子上，表示a和所有b的总和的a+mb优选1～5个的范围。水解性基团或羟基在交联性甲硅烷基中键合2个以上时，其可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在利用硅氧烷键等连接的硅原子的情况下，优选20个以下。因为通式(2)-Si(R3)3-a(Y)a(2)(式中，R3、Y、a与上述相同)表示的交联性甲硅烷基容易得到，故特别优选。
交联性官能团数乙烯基类聚合物的交联性官能团数没有特别限定，为了得到交联性更高的固化物，平均起来，每1分子乙烯基类聚合物的交联性官能团数为1个以上，优选1.2个以上，更优选1.5个以上。
交联性官能团的位置对于本发明的固化性组合物固化形成的成型体，在特别要求橡胶性质的情况下，为了增大对橡胶弹性有较大影响的交联点间的分子量，优选交联性甲硅烷基的至少一个在分子链的末端。更优选所有的交联性官能团在分子链末端。
含有甲酯基的单体含有甲酯基的单体没有特别限定，例如有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、甲基酯取代苯乙烯等。从容易聚合及固化延迟抑制效果好方面考虑，优选丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、特别优选丙烯酸甲酯。
这些具有甲酯基的单体相对于其它的单体的比例没有限定。为了提高本发明的固化性组合物的储存稳定性，优选使大量具有甲酯基的单体聚合，但是，一般具有甲酯基的单体的聚合物与其它的具有碳数很多的酯基的单体的聚合物相比，其玻璃化转变温度高，为此，有时做成液态树脂时的粘度变高，或者低温特性劣化，所以优选适度平衡符合目的特性。对该平衡，在后面本发明的第三项中说明。
构成乙烯基类聚合物的乙烯基类单体构成乙烯基类聚合物主链的乙烯基类单体从产物的物性等考虑，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯或/和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为主成份。
(甲基)丙烯酸烷基酯例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如有(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等，特别优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯。
为了调整物性，除了(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以外，可以使以下例示的乙烯基类单体共聚。可以共聚的乙烯基类单体例如有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
通过改变作为乙烯基类聚合物的主要结构单元的(甲基)丙烯酸烷基酯或/及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的组成比，可以调整其耐油、耐热、耐寒性等特性。
例如，为了得到橡胶弹性、耐油性、耐热性、耐寒性、表面粘性及表面污染性的平衡好的固化物，优选如下乙烯基类聚合物丙烯酸烷基酯相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量，以重量比计，为60％以上、80％以下，且丙烯酸烷氧基烷基酯相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、40％以下。这种情况下，如下的乙烯基类聚合物平衡性好丙烯酸乙酯相对于全部乙烯基类单体的总量，以重量比计，为30％以上、50％以下，而且，丙烯酸丁酯相对于全部乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、40％以下，而且，丙烯酸2-甲氧基乙基酯相对于全部乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、40％以下。在丙烯酸乙酯以重量比计为50％以上、80％以下且丙烯酸丁酯以重量比计为0％以上、20％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯以重量比计为20％以上、40％以下的情况下，耐油性更好；在丙烯酸乙酯以重量比计为0％以上、30％以下且丙烯酸丁酯以重量比计为40％以上、80％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯以重量比计为20％以上、40％以下的情况下，耐寒性更好。
另外，在特别重视耐油、耐寒性的情况下，优选如下的乙烯基类聚合物丙烯酸烷基酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、60％以下且丙烯酸烷氧基烷基酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、80％以下。在这种情况下，丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、60％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、80％以下的物质，具有更好的耐油性和耐寒性，是优选的。在丙烯酸乙酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为10％以上、30％以下且丙烯酸丁酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为10％以上、30％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为40％以上、80％以下时，耐油性和耐寒性好。在丙烯酸乙酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为0％以上、10％以下，且丙烯酸丁酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为30％以上、60％以下，且丙烯酸2-甲氧基乙酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为40％以上、80％以下时，耐寒性特别好。在丙烯酸乙酯以重量比计，为30％以上、60％以下，且丙烯酸丁酯以重量比计，为0％以上、10％以下，且丙烯酸2-甲氧基乙酯以重量比计，为40％以上、80％以下时，耐油性、耐寒性好。
另外，在特别重视耐油、耐热性的情况下，优选如下的乙烯基类聚合物丙烯酸烷基酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为80％以上、100％以下，且丙烯酸烷氧基烷基酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、20％以下。在这种情况下，丙烯酸乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、60％以下且丙烯酸丁酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、60％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为1％以上、20％以下时，耐油性、耐热性好且橡胶弹性也好。丙烯酸乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为60％以上、100％以下且丙烯酸丁酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、40％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、20％以下时，耐油性、耐热性好且表面粘性及表面污染性也好。丙烯酸乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、40％以下且丙烯酸丁酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为60％以上、100％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对于构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、20％以下时，耐油性、耐热性好且橡胶弹性也好。
乙烯基类聚合物的分子量、分子量分布上述乙烯基类聚合物的分子量分布，也就是凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比，没有特别限定，通常为1.8以下，优选1.7以下，更优选1.6以下，再优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。本发明的GPC测定中，通常使用氯仿作为流动相，用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求得。
上述乙烯基类聚合物的数均分子量没有特别限定，优选500～1,000,000的范围，更优选1000～100,000。
乙烯基类聚合物的聚合方法本发明的乙烯基类聚合物的聚合方法没有特别限定，优选受控自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。以下对这些进行说明。
受控自由基聚合自由基聚合法可以分成两类1、一般的自由基聚合法，使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只将具有特定官能团的单体和乙烯基类单体共聚合；2、受控自由基聚合法，其可以在末端等受控的位置引入特定的官能团。
一般的自由基聚合法是一种简便的方法，该方法因为只能随机性地将具有特定官能团的单体引入聚合物中，故在欲得到官能度高的聚合物时，需要相当大量地使用该单体，相反，在使用少量时，存在没有引入该特定的官能团的聚合物比例增大的问题。另外，因为其为自由基聚合，故只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物，有时也存在问题。
受控自由基聚合法还可以分为链转移剂法和活性自由基聚合法，其中，链转移剂法通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到末端具有官能团的乙烯基类聚合物；活性自由基聚合法通过聚合生长末端不进行终止反应等，进行增长，得到与设计几乎相同的分子量的聚合物。
链转移剂法可以得到官能度高的聚合物，但是，相对引发剂需要相当大量的具有特定官能团的链转移剂，包括处理在内，在经济方面存在问题。另外，与上述的一般的自由基聚合法相同，因为是自由基聚合，也存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。
这些聚合法因为聚合速度快，由于自由基之间的偶合等容易终止反应，使自由基聚合难以控制，与这些聚合法不同，活性自由基聚合法难以发生终止反应，得到分子量分布窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物，同时利用单体和引发剂的加入比，可以自由控制分子量。
因此，活性自由基聚合法，可以得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且可以将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意的位置，所以，其更优选作为具有上述特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。
需要说明的是，所谓活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合，但一般也包含，未活化末端和活化末端在处于平衡状态的条件下生长的“假活性聚合”。本发明中的定义是后者。
近年来有各种各样的群体在进行着活性自由基聚合法的研究。例如有Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷，7943页所示的使用卟啉钴配合物，Macromolecules，1994年，27卷，7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕获剂，以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)等。
活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体聚合的原子转移自由基聚合法，因为不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂设计的自由度大，因此更优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。该原子转移自由基聚合法例如有Matyjaszewski等在Journal ofAmerican Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年，117卷，5614页，Macromolecules，1995年，28卷，7901页，Science，1996年，272卷，866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或者，Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721页，特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。
本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法，没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。
下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对后述说明的可以用于制造乙烯基类聚合物的受控自由基聚合之一的、使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，得到具有本发明适合的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，例如有以下两种。
即，特开平4-132706号公报所示的使用卤代烃为链转移剂而得到卤素封端的聚合物的方法；和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等为链转移剂得到羟基封端聚合物的方法。
下面对活性自由基聚合进行说明。
其中，首先对使用硝基氧化合物等自由基捕获剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O.)作为自由基封端剂。这样的化合物类型没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等、来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适合采用甲基、乙基等碳数4以下的烷基。具体的硝基氧自由基化合物没有特别限定，例如有2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。
上述自由基封端剂可以和自由基发生剂合用。一般认为，自由基封端剂和自由基发生剂的反应产物形成聚合引发剂，使加聚性单体进行聚合。两者的混合比例没有特别限定，相对于1摩尔自由基封端剂，自由基引发剂宜于为0.1～10摩尔。
自由基发生剂可以使用各种化合物，在聚合温度条件下，优选可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类，二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，取代过氧化物，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基产生性偶氮化合物等自由基发生剂。
正如Macromolecules 1995，28，2993中报告的，取代混合使用自由基封端剂和自由基发生剂，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂。
使用烷氧基胺化合物为引发剂时，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，得到末端具有官能团的聚合物。当本发明的方法中使用其时，得到末端具有官能团的聚合物。
对使用上述硝基氧化合物等自由基捕获剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，可以和以下说明的原子转移自由基聚合中使用的相同。
其次，对本发明优选的原子转移自由基聚合进行说明。
在本发明的原子转移自由基聚合中，包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓的反转原子转移自由基聚合，是一种如下所述的方法，即通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态下，例如对于使用Cu(I)为催化剂时产生的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂起作用，结果产生和原子转移自由基聚合相同的平衡状态(参照Macromolecules 1999，32，2872)。
在原子转移自由基聚合中，有机卤化物，特别是具有反应性强的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤原子的羰基化合物、苄位具有卤原子的化合物)，或者磺酰卤化合物等用作引发剂。
具体例举的话，例如有C6H5-CH2X，C6H5-C(H)(X)CH3，C6H5-C(X)(CH3)2(其中，上述化学式中，C6H5是苯基，X为氯、溴或碘)R11-C(H)(X)-CO2R12’，R11-C(CH3)(X)-CO2R12，R11-C(H)(X)-C(O)R12，R11-C(CH3)(X)-C(O)R12、(其中，R11、R12表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)R11-C6H4-SO2X(上述各式中，R11表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。
原子转移自由基聚合引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。这种情况下，可以制造其一方主链末端具有官能团、另一方的主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯基类聚合物。这样的官能团例如有链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如具有通式(3)表示的结构的物质。
R14R15C(X)-R16-R17-C(R13)＝CH2(3)(式中，R13是氢或甲基，R14、R15是氢原子或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基，或在另一端相互连接的基团，R16是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-，间-，对亚苯基，R17是直接键、或碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)取代基R14，R15具体例子例如有氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R14和R15也可以在另一端连接，形成环状骨架。
通式(3)表示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、 (上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)nCH＝CH2、邻、间、对-(CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)nCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)具有链烯基的有机卤化物，例如还有通式(4)表示的化合物。
H2C＝C(R13)-R17-C(R14)(X)-R18-R15(4)(式中，R13、R14、R15、R17、X与上述相同，R18表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间、对亚苯基)R17是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团(也可以含有一个以上的醚键)，直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是烯丙基卤化物。这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R18不一定需要具有C(O)O基或亚苯基等，也可以是直接键合。在R17不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R18优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
通式(4)的化合物的具体实例可举出CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
具有链烯基的磺酰卤化合物具体例如邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示碳数0～20的整数)等。
具有上述交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如有通式(5)表示的结构的物质。
R14R15C(X)-R16-R17-C(H)(R13)CH2-[Si(R19)2-b(Y)bO]m-Si(R20)3-a(Y)a(5)(式中，R13、R14、R15、R16、R17、X与上述相同，R19、R20都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，当R19或R20存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。满足a+mb≥1)具体列举通式(5)的化合物时，例如有
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。
上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，还例如有通式(6)表示的结构的物质。
(R20)3-a(Y)aSi-[OS(R19)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R13)-R17-C(R14)(X)-R18-R15(6)(式中，R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20、a、b、m、X、Y与上述相同)这些化合物具体例如有(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
上述具有羟基的有机卤化物、或磺酰卤化合物，没有特别限定，例如有下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(上式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有下述物质。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有以下的物质。
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)为了得到本发明的在1分子内具有2个以上的末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上的引发点的有机卤化物、或者磺酰卤化合物作为引发剂。具体物质例如有
o，m，p- X-CH2-C6H4-CH2-X (式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1-20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)
o，m，p- X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X表示氯、溴或者碘，n表示1～20的整数)等。
该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以使用已经列出的所有合适的物质。
对用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。更优选的物质例如有0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。1价铜化合物具体例如有氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，添加2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等的配位体。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加铝醇类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也适合作为催化剂。
可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。溶剂的种类，例如有苯、甲苯等烃类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些可以单独或者混合两种以上使用。另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃的范围内进行聚合，优选50～150℃。乙烯基类聚合物引入交联性甲硅烷基的方法下面，对交联性甲硅烷基的引入方法进行说明，不限于此。
首先，对利用末端官能团转换，引入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法进行说明。这些官能团因为相互可以形成前体，故按照从交联性甲硅烷基开始按追溯的顺序进行说明。
具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的合成方法例如有(A)使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，加成在具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物上的方法；(B)使1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以和羟基反应的基团的化合物，与具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物反应的方法；(C)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使1分子中同时具有聚合性的链烯基团和交联性甲硅烷基的化合物反应的方法；(D)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使用具有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；(E)使1分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应的方法；等。
(A)的方法中使用的具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，可以利用各种方法得到。以下举出合成方法，但不限于此。例如(A-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(7)举出的、一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物，作为第2单体反应。
H2C＝C(R24)-R25-R26-C(R27)＝CH2(7)(式中，R24表示氢或甲基，R25表示-C(O)O-或邻、间、对亚苯基，R26表示直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键。R27表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)需要说明的是，对一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时间没有限制，特别是活性自由基聚合中，期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体进行反应；(A-b)方法，是在利用原子转移自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应。
(A-c)方法，是使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与利用原子转移自由基聚合制造的末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子；(A-d)方法，是使通式(8)所示那样的具有链烯基的稳定化负碳离子，与利用原子转移自由基聚合制造的末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子。
M+C-(R28)(R29)-R30-C(R27)＝CH2(8)(式中，R27与上述相同，R28、R29同时是使负碳离子C-稳定化的吸电子基团，或者一个是上述吸电子基团，另一个是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R30表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键。M+表示碱金属离子、或季铵离子)R28、R29的吸电子基团特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构。
(A-e)方法，是使利用原子转移自由基聚合制造的末端至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如锌类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后使其与具有卤素或乙酰基之类的离去基团的含链烯基的化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤化合物等具有链烯基的吸电子化合物反应；(A-f)方法，是使利用原子转移自由基聚合制造的末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如通式(9)或(10)所示的具有链烯基团的氧阴离子或羧酸根阴离子反应，取代卤素。
CH2＝C(R27)-R31-O-M+(9)(式中，R27、M+与上述相同。R21是碳数1-20的二价有机基，可以含有一个以上的醚键)H2C＝C(R27)-R32-C(O)O-M+(10)(式中，R27、M+与上述相同，R22表示直接键合、或者碳数1～20的2价有机基团，可含有1个以上的醚键)等。
另外，具有至少1个链烯基团的乙烯基类聚合物可以由至少含有1个羟基的乙烯基类聚合物得到，可以利用以下例示的方法，但不限于此。可列举使至少具有1个羟基的乙烯基类聚合物的羟基(A-g)与甲醇钠之类的碱作用，和烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物反应；(A-h)与异氰酸烯丙酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物反应；(A-i)在吡啶等碱存在下，与(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤反应；
(A-j)在酸催化剂存在下，与丙烯酸等含有链烯基的羧酸反应；等方法。
在上述制造方法中，从容易控制的方面考虑特别优选(A-b)的方法。
利用上述方法制造的具有链烯基的乙烯基类聚合物，通过和具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物反应，可以将链烯基转化为交联性甲硅烷基。具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物没有特别限定，列举代表性的化合物时，例如有通式(11)表示的化合物。
H-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(11)(式中，R9、R10都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R9或者R10存在2个以上时，这些可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同也可以不同。a表示0，1，2或3，b表示0，1或2。m表示0～19的整数。满足a+mb≥1。)这些氢化硅烷化合物中，从容易得到的观点考虑，特别优选通式(12)H-Si(R10)3-a(Y)a(12)(式中，R10、Y、a与上述相同)表示的具有交联性基团的化合物。
在上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成时，通常使用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂例如有白金单质、氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散有白金固体得到的物质；氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物、铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
(B)和(A-g)～(A-j)的方法中使用的、具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的制造方法列举有如下所述的方法，但不限于此。
(B-a)方法，是在利用原子转移自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，以例如下述通式(13)举出的一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物，作为第2单体反应。
H2C＝C(R24)-R25-R26-OH (13)
(式中，R24、R25、R26与上述相同)需要说明的是，对一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时间没有限制，特别期望成形体具有橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体进行反应；(B-b)方法，是在利用原子转移自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇反应。
(B-g)方法，是使利用原子转移自由基聚合制造的末端至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与通式(14)所示的具有羟基的稳定化负碳离子反应，取代卤原子。
M+C-(R28)(R29)-R30-OH (14)(式中，R28、R29、R30与上述相同)R28、R29的吸电子基团特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构。
(B-h)方法，是使利用原子转移自由基聚合制造的末端至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如锌类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后使其与醛类或酮类反应。
(B-i)方法，是使利用原子转移自由基聚合制造的末端至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如通式(15)或(16)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸根阴离子反应，取代卤原子；HO-R31-O-M+(15)(式中，R31和M+与上述相同)HO-R32-C(O)O-M+(16)(式中，R32和M+与上述相同)(B-j)方法，是利用原子转移自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应终期或规定单体反应结束后，使作为第2单体的一分子中含有聚合性低的链烯基和羟基的化合物反应。
这些化合物没有特别限定，例如有通式(17)表示的化合物等。
H2C＝C(R24)-R31-OH (17)(式中，R24和R31与上述相同)
上述通式(18)所示的化合物没有特别限定，考虑容易得到，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇等。
本发明中，从容易控制的方面考虑，在(B-a)、(B-b)、(B-g)～(B-e)及(B-j)的制备方法中，特别优选(B-b)的方法。
另外，一分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以和羟基反应的基团的化合物例如有γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根据需要，可以使用一般公知的尿烷化反应的催化剂。
(C)的方法使用的一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物例如有三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等的下述通式(18)所示的物质。
CH2＝C(R24)-R25-R33-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(18)(式中，R9、R10、R24、R25、Y、a、b、m与上述相同，R33是直接键合、或者碳数1～20的2价有机基团，可含有1个以上的醚键)对1分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物的反应时间没有特别限定，特别是活性自由基聚合中，在期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应终期或规定单体反应结束后，作为第2单体反应。
(D)的链转移剂法中使用的具有交联性甲硅烷基的链转移剂例如有特公平3-14068、特公平4-55444中所示的具有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。
(E)的方法中使用的上述的具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，采用原子转移自由基聚合法进行合成制造。一分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物例如有通式(19)表示的物质。
M+C-(R28)(R29)-R34-C(H)(R35)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(19)(式中，R9、R10、R28、R29、Y、a、b、m与上述相同，R34是直接键合、或者碳数1～10的2价有机基团，可含有1个以上的醚键，R35表示氢、或碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基。)
R28、R29的吸电子基团特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构。
固化性组合物本发明涉及含有上述具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的固化性组合物。
固化性组合物的形态本发明的固化性组合物可以配制成单成份型，即预先配混所有的配合成份，密封保存，施工后，利用空气中的水分进行固化；也可以配制成2成份型，预先另外混合作为固化剂的固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成份，使用前将该混合材料和聚合物组合物混合。
作为本发明解决的课题的储存稳定性低下，多数情况下是在混合了催化剂、硅烷偶合剂后储存的单成份型下发生的，因此，为了进一步增强本发明的效果，优选单成份型。
混合材料在含具有交联性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物中，多数情况下一般配混固化催化剂或硅烷偶合剂。而且，作为本发明解决的课题的储存稳定性低下，多数在配混这些固化催化剂或硅烷偶合剂时发生，为了进一步得到本发明的效果，优选含有上述物质的混合物。另外，根据目的的物性，也可以添加各种添加剂。
成份(II)缩合催化剂具有交联性甲硅烷基的聚合物，是在公知的各种缩合催化剂存在下，或者不存在下，通过形成硅氧烷键进行交联固化。固化物的性状可以根据聚合物的分子量和主链骨架，在从橡胶状到树脂状的宽范围内进行制造。
这些缩合催化剂例如有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基苹果酸二丁基锡、二乙基苹果酸二丁基锡、二丁基苹果酸二丁基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡、二(十三烷基)苹果酸二丁基锡、二苄基苹果酸二丁基锡、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等4价的锡化合物类；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物类；四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合钛等螯合物类；辛酸铅；丁基胺、辛基胺、十二烷基胺、二丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙基胺、苯二亚甲基二胺、三乙撑二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物，或者这些胺系化合物与羧酸等的盐；十二烷基胺和辛酸锡的反应物或混合物之类的胺系化合物和有机锡化合物的反应物和混合物；过剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合剂；等的硅烷醇缩合催化剂，而且还有其它的酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。
在单成份型的情况下，从其固化性考虑，多数情况使用4价锡化合物，本发明解决的储存稳定性降低，因为多数情况是在配混该4价锡化合物时发生的，故为了增强本发明的效果，优选4价锡化合物。
这些催化剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些缩合催化剂的配混量相对于至少具有1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100份(重量份，以下相同)，优选0.1～20份左右，更优选1～10份。硅烷醇缩合催化剂的配混量小于该范围时，有时固化速度慢，另外有时难以充分地进行固化反应。另一方面，当硅烷醇缩合催化剂的配混量大于该范围时，固化时局部发热、发泡，难以得到良好的固化物，此外，有效寿命过短，从操作性方面考虑不优选。需要说明的是，其没有特别限定，为了控制固化性，优选使用锡系固化催化剂。
成份(III)胺化合物为了确保固化性组合物的粘结性，提高催化活性，优选添加成份(III)胺化合物。胺化合物优选下述“硅烷偶合剂”一项中说明的氨基硅烷类，特别优选具有一级氨基的氨基硅烷。另外，作为本发明解决的课题的储存稳定性降低，因为多数情况是在添加了胺化合物的情况，特别是添加一级胺化合物时产生，故为了增强本发明的效果，优选添加有上述物质的配混物。
硅烷偶合剂本发明的固化性组合物中，可以添加硅烷偶合剂、硅烷偶合剂以外的增粘剂。硅烷偶合剂具体例如有γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯类等氰脲酸酯硅烷类等。另外，将其改性后的衍生物，即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以用作硅烷偶合剂。
为确保粘结性，一般优选氨基硅烷类，特别优选具有一级氨基的氨基硅烷。一方面，本发明解决的课题-储存稳定性低下，多数是当添加了氨基硅烷类时，特别是添加了具有一级氨基的氨基硅烷的情况下出现，因此为了增强本发明的效果，优选添加了上述物质的配混物。
本发明使用的硅烷偶合剂通常相对于含有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100份，使用范围在0.1～20份。特别优选使用0.5～10份的范围。本发明的固化性组合物中添加硅烷偶合剂的效果，在用于各种被覆体，也就是玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、水泥等无机基材，及氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材中时，在非等离子体条件或等离子体处理条件下，显示明显的粘结性改善效果。在非等离子体条件下使用时，对各种被覆体的粘结性的改善效果非常明显。
在硅烷偶合剂以外的具体实例没有特别限制，例如有环氧树脂、酚醛树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。
硅烷偶合剂等增粘剂可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。通过添加这些增粘剂，可以改善对被覆体的粘结性。虽然没有特别限定，但是，为了提高粘结性，特别是相对于油盘等金属被覆面的粘结性，在上述增粘剂中，优选混合使用硅烷偶合剂0.1～20重量份。
增塑剂本发明的固化性组合物中可以根据需要使用各种增塑剂。增塑剂没有特别限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；三偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢三联苯等烃系油；加工油类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇以及这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄基酯等环氧增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂类；可以单独或两种以上混合使用利用各种方法使以丙烯酸系增塑剂为主的乙烯基类单体聚合得到的乙烯基类聚合物类等，但不一定是必须的。另外，这些增塑剂可以在聚合物制造时配混。
使用增塑剂时的用量没有限定，相对乙烯基类聚合物100重量份，其为5～150重量份，优选10～120重量份，更优选20～100重量份。当其小于5重量份时，不能产生增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不够。
填充剂本发明的固化性组合物中可以根据需要使用各种填充材料。填充材料没有特别限定，例如有木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性硅石、熔融硅石、白云石、硅酸酐、含水硅酸、碳黑等增强性填充剂；碳酸氢钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石粉、氧化钛、皂土、有机皂土、氧化铁、铝微粉、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末及Shirasu球等之类的填充剂；石棉、玻璃纤维及长丝之类的纤维状填充材料等。这些填充材料中，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、结晶性硅石、熔融硅石、白云石、碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。特别是在用这些填充材料得到高强度的固化物时，可添加主要选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、碳黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性硅石、熔融硅石、烧结白土、白土及活性氧化锌等中的填充材料。另外，在要得到低强度、伸长大的固化物时，可以添加主要选自氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌及Shirasu球等中的填充材料。另外，一般当碳酸钙的比表面积小时，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘结性及耐候粘结性的改善效果不够。比表面积值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘结性及耐候粘结性的改善效果越大。而且，碳酸钙更优选使用表面处理剂进行表面处理。使用表面处理碳酸钙时，与使用未进行表面处理的碳酸钙的情况相比，本发明的组合物的操作性得到改善，该固化性组合物的粘结性和耐候粘结性的改善效果得到进一步提高。上述表面处理剂使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。具体例如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸，及这些脂肪酸的钠、钾等盐，以及这些脂肪酸的烷基酯，不限于这些，表面活性剂的具体物质，例如有聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等及其钠盐、钾盐等的硫酸酯型阴离子表面活性剂、或烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯烃磺酸、磺基琥珀酸烷基酯等及其钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。这些表面活性剂的处理量，相对碳酸钙优选在0.1～20重量％的范围处理，更优选在1～5重量％的范围处理。当处理量小于0.1重量％时，有时操作性、粘结性和耐候粘结性的改善效果不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时低下。
使用填充材料时，相对乙烯基类聚合物100重量份，其填充量优选在5～1000重量份的范围，更优选在20～500重量份的范围，特别优选40～300重量份的范围。当配混量小于5重量份时，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘结性和耐候粘结性的改善效果有时不够，，当超过1000重量份时，有时该固化性组合物的操作性低下。填充材料可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
物性调节剂本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调节剂。物性调节剂没有特别限定，例如有甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等的烷基异丙烯氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂，可以提高本发明的组合物硬化时的硬度，降低硬度，增加伸长。上述物性调节剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，可以添加通式(20)R40aSi(OR41)4-a(20)(式中，R40和R41分别独立的是碳数1～20的取代或未取代的烃基。而且，a是0、1、2、3中的任一个)表示的不含硅烷醇基的硅化合物。
上述硅化合物没有特别限定，但是，通式(20)中的R40是碳数6～20的芳基的物质，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等，因为加速组合物的固化反应的效果明显，故优选。特别是从成本低、容易得到考虑，最优选二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
该硅化合物的配混量相对至少具有1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，优选0.01～20份左右，更优选0.1～10份。当硅化合物的配混量小于该范围时，有时加速固化反应的效果变小。相反，当硅化合物的配混量大于该范围时，有时固化物的硬度、拉伸强度低下。
触变性赋予剂本发明的固化性组合物中根据需要为了防止滴流，提高操作性，可以添加触变性赋予剂(防滴流剂)。
另外，触变性赋予剂没有特别限定，例如有聚酰胺蜡类、加氢蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变性赋予剂(防滴流剂)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
防老剂本发明的固化性组合物中，为了调整固化性组合物或固化物的各种物性，根据需要可以添加各种添加剂。这些添加剂例如有阻燃剂、固化性调整剂、防老剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、金属惰性化剂、臭氧老化防止剂、光稳定剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化性树脂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
这些添加剂的具体例，例如在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号说明书等中有记载。
聚合物共混本发明的固化性组合物中可以共混其它的固化性聚合物。共混的固化性聚合物的固化机理，可以如环氧基固化、聚氨酯固化、氢化甲硅烷基固化、自由基固化一样，是与本发明的成份(I)的聚合物的交联性甲硅烷基形成的缩合型固化不同的固化机理，但是优选同样是缩合型固化。
固化性聚合物例如有硅氧烷系、聚异丁烯系、聚氨酯系、聚醚系等，不限于此，从与本发明成份(I)的聚合物的相容性、物性等考虑，优选聚醚系。
聚醚系聚合物下面，对本发明中优选共混的具有交联性官能团的聚醚系聚合物进行说明。
具有至少1个交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物，可以在主链中含有、也可以不含有氨基甲酸酯键或脲键，聚醚系聚合物的主链没有特别限定，例如有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚等。其中，本质上优选聚氧亚烷基，本质上更优选聚环氧丙烷，其除氧亚丙基以外，也可以含有氧亚乙基、氧亚丁基、亚苯氧等。这里的“主链本质上是聚环氧丙烷”，是指环氧丙烷单元占构成主链的重复单元的50％以上，优选70％以上，更优选90％以上。只要是更低的粘度，其操作性就良好，因此，更优选聚环氧丙烷系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下。
交联性官能团没有特别限定，优选的例如有交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、具有聚合性的碳-碳双键的基团、环氧基。特别优选交联性甲硅烷基。交联性甲硅烷基的构造有各种，可以与本发明的成份(I)的聚合物具有相同的结构，也可以具有与其不同的结构。另外，聚醚系聚合物具有的交联性官能团的个数平均至少为1个，从组合物的固化性的观点考虑，其优选多于1个，更优选平均为1.1～4.0个，特别优选平均为1.5～2.5个；另外，交联性官能团在聚醚系聚合物的末端，从固化物的橡胶弹性的观点考虑是优选的，更优选在聚合物的两末端有官能团。
聚醚系聚合物的制造方法没有特别限定，可以是以前公知的方法。
本发明中(I)成份即具有至少一个交联性官能团的聚醚系聚合物，在主链中含有氨基甲酸酯键或脲键时，作为聚醚系聚合物，只要是分子中含有1个以上的氨基甲酸酯键或脲键的任一个具有至少一个以上交联性官能团的有机聚合物，就可以是用任一种制造方法得到的聚合物。交联性官能团没有特别限定，例如有如上所述的各种官能团，但其中优选用通式(21)表示的含硅的基团-SiYaR513-a(21)(式中，R51是碳数1～20的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳烷基或用R’3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3)。而且，作为工业上容易实现的制造聚醚系聚合物的方法，可以使用如下方法制造的物质等，使末端具有羟基的氧化烯烃聚合物(D)的末端羟基，与过剩的多异氰酸酯化合物(E)反应，形成在聚氨酯系主链(F)的末端具有异氰酸酯基的聚合物后，或者同时，使该异氰酸酯基与通式(22)表示的硅化合物(G)的W基反应，W-R52-SiYaR513-a(22)(式中，R51、Y、a与上述相同。R52是碳数1～20的取代或未取代的2价有机基，W是选自羟基、羧基、巯基、氨基(1级或2级)的含活性氢的基团)；或者，使末端具有羟基的氧化烯烃聚合物(D)，与通式(23)O＝C＝N-R52-SiYaR513-a(23)(式中，R51、R52、Y、a与上述相同)表示的具有水解性硅基的异氰酸酯化合物(H)反应。
作为氧化烯烃聚合物(D)，可以使用任意制造方法得到的物质，但以总的分子平均计，优选每分子末端至少具有0.7个羟基的物质。具体例如有利用现有的使用碱金属催化剂制造的氧化烯烃聚合物、在复合金属氰化物配合物(C)、铯存在下，具有至少2个羟基的多羟基化合物等的引发剂，使环氧烷烃反应制造的氧化烯烃聚合物等。
其中，使用复合金属氰化物配合物(C)与使用现有的碱金属催化剂制造的氧化烯烃聚合物相比，可以得到更低不饱和度、更高分子量、Mw/Mn更窄、更低粘度且高耐酸性、高耐候性的氧化烯烃聚合物(D)，因此优选。
复合金属氰化物配合物(C)优选以六氰基钴酸锌为主要成份的配合物，优选其醚及/或醇配合物。其组成可以使用实质上是特公昭46-27250号公报记载的组成。醚优选四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类，其中，因为四氢呋喃及乙二醇二甲醚可以得到更窄Mw/Mn、更低不饱和度的氧化烯烃聚合物(D)，故优选。醇从得到低不饱和度的氧化烯烃聚合物(D)考虑，优选使用特开平4-145123号公报记载的叔丁醇。
为了利用与多异氰酸酯化合物(E)的反应进行高分子量化，以及利用与含水解性硅基的异氰酸酯化合物(H)的反应提高甲硅烷基的引入率，氧化烯烃聚合物(D)的羟基数，以总分子平均计，优选每1分子至少1.6以上，特别优选1.8～4。其中，为了在与多异氰酸酯化合物(E)的反应时不发生凝胶化，优选1.8～3，羟基数为2以上的氧化烯烃聚合物(D)可通过使用2官能团的引发剂的一部分或所有取代3官能团以上的引发剂进行制造；也可以通过将得到的2官能团以上的氧化烯烃聚合物和2官能团以下的氧化烯烃聚合物混合，得到以总分子平均计、每1分子至少具有1.8～3个羟基的氧化烯烃聚合物(D)。
具体例如有聚氧化乙烯化合物、聚氧化丙烯化合物、聚氧化丁烯化合物、聚氧化己烯化合物、聚四氢呋喃化合物和/或其共聚物。
特别优选的氧化烯烃聚合物(D)，是聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇及这些聚合物和环氧乙烷的共聚物，甚至是其混合物。
为了使与多异氰酸酯化合物(E)或含水解性硅基的异氰酸酯化合物(H)的反应容易进行，优选共聚了环氧乙烷而使末端羟基形成1级的氧化烯烃聚合物。
氧化烯烃聚合物(D)可以使用其数均分子量为1000以上的物质，当小于4000时，引入聚氨酯系主链(F)中的氨基甲酸酯键数变多，粘度变高，故优选4000以上的物质。
本发明中，为了得到聚氨酯系主链(F)而使用的多异氰酸酯化合物(E)，也可以使用任一多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物(E)含有的异氰酸酯基数，优选每1分子平均为2～5，考虑容易得到，更优选2～3。而且，从与氧化烯烃聚合物(D)反应时不发生凝胶化方面考虑，最优选2。
具体的物质例如有甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等。而且，也可以使用这些的脲二酮衍生物、异氰脲酸酯衍生物、氰脲酸酯衍生物、碳化二亚胺衍生物。
通式(22)表示的硅化合物(G)是用于聚醚系聚合物分子中引入通式(21)所示的含硅基团的，其具体物质例如有γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等氨基取代烷氧基硅烷；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
通式(23)表示的含硅基异氰酸酯化合物(H)是用于聚醚系聚合物分子中引入通式(21)所示含硅基团的，其具体物质例如有γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯等。
氧化烯烃聚合物(D)的羟基和异氰酸酯基，以及硅化合物的W基和异氰酸酯基的反应中可以使用催化剂，但得到的聚醚系聚合物的储存稳定性变差时，优选在不存在催化剂的条件下进行。使用催化剂的情况下，只要是催化羟基和异氰酸酯基反应的催化剂，就可以使用公知的催化剂。
本发明的至少具有一个交联性官能团的聚醚系聚合物中，作为主链中含有氨基甲酸酯键或脲键的聚醚系聚合物，优选数均分子量为7500以上的物质。特别优选使用数均分子量为7500～25000的有机聚合物。聚醚系聚合物的数均分子量比7500低的情况下，固化物变硬，而且拉伸小，数均分子量超过25000时，固化物的柔软性及拉伸没有问题，但该聚合物本身的粘结性显著变低，实用性降低。从粘度方面考虑，数均分子量特别优选8000～20000。
(I)成份的乙烯基类聚合物和聚醚类聚合物的混合比，以重量比计，其优选100/1～1/100的范围，更优选100/5～5/100的范围，特别优选100/10～10/100的范围。当乙烯基类聚合物(I)的共混比少时，有时难以发挥优良的耐候性。
储存稳定性对于与本发明的固化性组合物相同的组合物，在长期储存后，与储存前相比，其固化速度发生较大的变化，故不优选。例如用作密封材料时，因为存在涂敷在接缝上以后整理表面形状或涂敷精加工材料或涂料的操作，故表面固化时间也就是结皮时间变化，将影响操作。
确认本发明效果后的储存条件没有特别限定。但一般储存过程中，低温下难以变化，另外，夏季储存过程中，有时温度相当高，而且为了进行快速评价，优选室温～80℃左右，本发明的实施例是在50℃下进行的。
第二发明本发明的第二方面是使用本发明的第一方面的固化性组合物的密封材料、液态垫圈、粘结剂。本发明的第一方面的固化性组合物，其储存稳定性得到了改善，适合用作密封材料、液态垫圈、粘结剂。
本发明的固化性组合物的上述用途的更详细用途及其他的用途，没有特别限定，例如可以有如下各种用途电器电子部件(重电部件、弱电部件、电器电子仪器的电路或基板的密封材料(冰箱、冰柜、洗衣机、气表、微波炉、蒸汽熨斗或漏电断路器用的密封材料)、浇注封装材料(变压器高压电路、打印机基板、带可变电阻部的高电压用变压器、电绝缘部件、半导电部件、导电部件、太阳能电池或电视用回描变压器的浇注封装)、涂敷材料(高电压用厚膜电阻器或混合集成电路的电路元件；HIC；电绝缘部件；半导电部件；导电部件；模块；印刷电路；陶瓷基板；二极管、晶体管或粘结电线的缓冲材料；半导电体元件；或光通信用光纤的涂敷)或粘结剂(阴极射线管楔、网络、电绝缘部件、半导电部件或导电部件的粘结)；电线被覆的补修材料；电线接缝部件的绝缘密封材料；OA仪器用辊；振动吸收剂；或者凝胶或电容器的封入)；汽车部件(汽车发动机的垫圈、电装部件或油过滤器用密封材料；点火器HIC或汽车用混合集成电路的浇注封装材料；汽车本体、汽车用窗玻璃或发动机控制基板用的涂敷材料；或者油盘的垫圈、定时传动带盖的垫圈，铸件、前照灯透镜、天窗密封或镜子用粘结剂；燃料喷射装置、燃料加热装置、空气阻尼、压力检测装置、热交换器用树脂罐的油制冷装置、可变压缩比发动机、活塞装置、压缩天然气用调节器、压力容器、筒内直喷式内燃机的燃料供给系统或高压泵用的O形环)、船舶(配线连接分线箱、电器系统部件或电线用密封材料；或者电线或玻璃用粘结剂)、飞机或铁路车辆、土木建筑(商业用楼的玻璃荧光屏工作法的配合接缝、与窗框之间的玻璃周围接缝、厕所、洗脸池或陈列窗的内装接缝、浴缸周围接缝、预制装配式房屋用的外壁伸缩接缝、上胶板用接缝使用的建材用密封剂；多层璃璃用密封材料、道路修补中使用的土木用密封剂、金属、玻璃、石材、石棉板、混凝土或瓦用的涂料/粘结剂；或粘结薄片、防水薄片或防振薄片)、医疗(医疗用橡胶栓、注射器垫圈或减压血管用橡胶栓用密封材料)或娱乐(游泳帽、潜水面具或耳塞用的游泳部件；或运动鞋或棒球手套用的凝胶缓冲部件)等。尽管其没有特别限定，但考虑其形状，优选用作汽车部件、O形环、电机部件、各种机械部件等中使用的液状密封剂。
第三方面的发明本发明的第三方面，是一种聚合物，其特征在于，其末端具有至少一个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体内，以重量比计，2～80％的单体是丙烯酸甲酯。
优选构成主链的单体内，以重量比计，5～50％的单体是丙烯酸甲酯，更优选构成主链的单体内，重量比为5～20％的单体是丙烯酸甲酯。
本发明的第三方面的另一种实施方式是一种聚合物，其末端具有至少一个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体内，重量比为2～50％的单体是甲基丙烯酸甲酯。优选构成主链的单体内，重量比为2～20％的单体是甲基丙烯酸甲酯。
优选上述聚合物的主链的乙烯基类聚合物是(甲基)丙烯酸系聚合物。
这些聚合物的聚合方法没有特别限定，优选根据本发明的第一方面中的说明进行。
这些聚合物适合用作本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)，而且，在固化物的机械物性方面，具有提高强度等效果。
本发明的交联性官能团，在优选与本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)相同的交联性甲硅烷基的同时，优选链烯基、(甲基)丙烯酰基、或羟基。
这些官能团的引入方法没有特别限定，根据本发明的第一方面的说明，(甲基)丙烯酰基的引入方法例如有WO9965963公报记载的方法。
第四方面的发明本发明的第四方面，是以本发明的第三方面的发明的聚合物为必要成份的固化性组合物。
聚合物末端具有与本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)相同的交联性甲硅烷基，对以该聚合物为必要成份时的各个条件参照本发明的第一方面的说明。
对于其以外的交联性官能团，也可以使用同样的配混材料。末端具有链烯基的聚合物的组合物下面对以末端具有链烯基的聚合物为必要成份的固化性组合物进行说明。
末端具有链烯基的乙烯基类聚合物作为固化性组合物使用时，其可以单独使用，也可以混合固化剂使用，更优选含有第三方面的发明的聚合物(A成份)及含氢化甲硅烷基的化合物(B成份)的固化性组合物。(B)成份的含氢化甲硅烷基的化合物没有特别限定，可以使用各种物质。也就是，可以使用如下物质通式24或25表示的链状聚硅氧烷R603SiO-[Si(R60)2O]a-[Si(H)(R61)O]b-[Si(R61)(R62)O]c-SiR603(24)HR602SiO-[Si(R60)2O]a-[Si(H)(R61)O]b-[Si(R61)(R62)O]c-SiR602H(25)(式中，R60和R61表示碳数1～6的烷基、或苯基，R62表示碳数1～10的烷基或芳烷基，a表示0≤a≤100、b表示2≤b≤100、c表示0≤c≤100的整数)，通式26表示的环状硅氧烷 (式中，R63和R64表示碳数1～6的烷基、或苯基，R65表示碳数1～10的烷基或芳烷基，d表示0≤d≤8、e表示2≤e≤10、f表示0≤f≤8的整数，且3≤d+e+f≤10)。
这些物质可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些硅氧烷中，从与(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性的观点考虑，优选具有苯基的通式27、28表示的链状硅氧烷或通式29、30表示的环状硅氧烷。
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]hSi(CH3)3(27)(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R66)C6H5}O]hSi(CH3)3(28)(式中，R66表示氢或甲基，g表示2≤g≤100，h表示0≤h≤100的整数，C6H5表示苯基) (式中，R66表示氢或甲基，i表示2≤i≤10、j表示0≤j≤8而且3≤i+j≤10的整数，C6H5表示苯基)(B)成份的含氢化甲硅烷基的化合物也可以使用-相对于分子中具有2个以上的链烯基的低分子化合物，加成通式22～28所示的含氢化甲硅烷基的化合物，使反应后残余一部分氢化甲硅烷基而得到的化合物。分子中具有2个以上的链烯基的化合物可以使用各种物质。例如有1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等烃系化合物；0，0’-二烯丙基双酚A、3，3’-二烯丙基双酚A等醚系化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯等酯类化合物、二乙二醇二烯丙碳酸酯等碳酸酯类化合物。
相对式16～22所示的过剩量的含氢化甲硅烷基的化合物，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，慢慢滴入上述列出的含链烯基的化合物，由此可以得到该化合物。这样的化合物中，考虑原料容易得到、容易除去过剩使用的硅氧烷、而且和(A)成份的聚合物的相容性，优选下述物质。
(n为2～4的整数，m为5～10的整数)第三方面的发明的聚合物(A成份)及含氢化甲硅烷基的化合物(B成份)可以用任-比例混合，从固化性方面考虑，优选链烯基和氢化甲硅烷基的摩尔比在5～0.2的范围，更优选2.5～0.4的范围，当摩尔比在5以上时，只能得到固化不充分且发粘的强度小的固化物。另外，当小于0.2时，因为在固化后固化物中残留大量的活性氢化甲硅烷基，故产生裂缝、空孔，不能得到均匀且有强度的固化物。通过混合2成份加热，进行固化反应，为了更迅速地进行反应，添加氢化甲硅烷基化催化剂。这样的氢化甲硅烷基化催化剂例如有有机过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂、及过渡金属催化剂。
自由基引发剂没有特别限定，可以使用各种物质。例如有二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-二(叔丁基过氧基)异丙基苯之类的二烷基过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰之类的过氧化二酰基；过安息香酸-叔丁酯之类的过氧酸酯；过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二-2-乙基己酯之类的过氧二碳酸酯；1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷之类的过氧缩酮等。
另外，过渡金属催化剂例如有铂单质、氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散有铂固体的物质；氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物、铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。这些催化剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。催化剂量没有特别限定，相对(A)成份的链烯基1摩尔，可以是10-1～10-8摩尔的范围，优选10-3～10-6摩尔的范围。当小于10-8摩尔时，不能充分地固化。另外因为氢化甲硅烷基化催化剂价格高，故优选不使用10-1摩尔以上。固化条件没有特别限定，一般是在0℃～200℃，优选30℃～150℃的条件下固化10秒～24小时。尤其是在80℃～150℃的高温下，可以得到10秒～1小时左右的短时间固化的物质。固化物的性状取决于使用的(A)成份的聚合物和(B)成份的固化剂的主链骨架、分子量，可以广泛地制成橡胶状到树脂状的物质。
本发明的固化性组合物的用途没有特别限定，可以适当地用在第二方面的发明中说明的各种用途中。
第五发明本发明的第五方面，是以(I)上述通式(1)表示的至少具有1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物、(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物为必要成份、储存稳定性得到改善的固化性组合物。
本发明的第五方面的成份(I)通式(1)表示的交联性甲硅烷基和本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)相同。交联性官能团的数量也和本发明的第1方面的固化性组合物的成份(I)相同。
另外，通式(1)表示的交联性甲硅烷基优选在乙烯基类聚合物的末端。
构成乙烯基类聚合物的乙烯基类单体从产物的物性等考虑，构成乙烯基类聚合物的主链的乙烯基类单体优选(甲基)丙烯酸烷基酯或/和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为主要成份。
(甲基)丙烯酸烷基酯例如有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如有(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等，特别优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯。
为了调整物性，可以使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以外的以下所示的乙烯基类单体共聚。可以共聚的乙烯基类单体例如有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
通过改变作为乙烯基类聚合物的主要结构单元的(甲基)丙烯酸烷基酯或/及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的组成比，可以调整其耐油、耐热、耐寒性等特性。
例如，为了得到橡胶弹性、耐油性、耐热性、耐寒性、表面粘性及表面污染性平衡好的固化物，优选如下乙烯基类聚合物丙烯酸烷基酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为60％以上、80％以下，且丙烯酸烷氧基烷基酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、40％以下。这种情况下，如下的乙烯基类聚合物平衡性好丙烯酸乙酯相对总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为30％以上、50％以下，而且，丙烯酸丁酯相对总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、40％以下，而且，丙烯酸2-甲氧基乙基酯相对总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、40％以下。在丙烯酸乙酯以重量比计，为50％以上、80％以下且丙烯酸丁酯以重量比计，为0％以上、20％以下且丙烯酸2-甲氧基乙基酯，以重量比计，为20％以上、40％以下的情况下，耐油性更好；在丙烯酸乙酯以重量比计，为0％以上、30％以下且丙烯酸丁酯以重量比计，为40％以上、80％以下且丙烯酸2-甲氧基乙基酯，以重量比计，为20％以上、40％以下的情况下，耐寒性更好。
另外，在特别重视耐油、耐寒性的情况下，优选如下的乙烯基类聚合物丙烯酸烷基酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、60％以下且丙烯酸烷氧基烷基酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、80％以下。在这种情况下，丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的总量相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为20％以上、60％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、80％以下的物质，优选具有更好的耐油性和耐寒性。在丙烯酸乙酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为10％以上、30％以下且丙烯酸丁酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为10％以上、30％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯以构成乙烯基类聚合物的重量比计，为40％以上、80％以下时，耐油性和耐寒性好。在丙烯酸乙酯构成乙烯基类聚合物的重量比，为0％以上、10％以下，且丙烯酸丁酯构成乙烯基类聚合物的重量比，为30％以上、60％以下，且丙烯酸2-甲氧基乙酯构成乙烯基类聚合物的重量比，为40％以上、80％以下时，耐寒性特别好。在丙烯酸乙酯的重量比为30％以上、60％以下，且丙烯酸丁酯的重量比为0％以上、10％以下，且丙烯酸2-甲氧基乙酯的重量比为40％以上、80％以下时，耐油性、耐寒性好。
另外，在特别重视耐油、耐热性的情况下，优选如下的乙烯基类聚合物丙烯酸烷基酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为80％以上、100％以下，且丙烯酸烷氧基烷基酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、20％以下。在这种情况下，丙烯酸乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、60％以下且丙烯酸丁酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为40％以上、60％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为1％以上、20％以下时，耐油性、耐热性好且橡胶弹性也好。丙烯酸乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为60％以上、100％以下且丙烯酸丁酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、40％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、20％以下时，其耐油性、耐热性好且表面粘性及表面污染性也好。丙烯酸乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、40％以下且丙烯酸丁酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为60％以上、100％以下且丙烯酸2-甲氧基乙酯相对构成乙烯基类聚合物的总乙烯基类单体的总量，以重量比计，为0％以上、20％以下时，其耐油性、耐热性好且橡胶弹性也好。
乙烯基类聚合物的分子量、分子量分布与本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)相同。
乙烯基类聚合物的聚合方法没有特别限定，其与本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)相同。
乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基的引入方法也没有特别限定，其与本发明的第一方面的固化性组合物的成份(I)相同。
成份(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物本发明的第五方面的具有甲酯基的(I)以外的化合物，没有特别限定，可以使用不是聚合物的物质及聚合物中的任一种。
具有甲酯基的(I)以外的化合物的结构没有特别限定，甲酯基的α位的碳原子是一级或二级的，其抑制固化延迟的效果好，优选使用。
具有甲酯基的(I)以外的化合物不是聚合物的情况下，没有特别限定，因为单位重量化合物的甲基酯浓度高，效果好，另外，倾向于难以挥发，故优选使用二羧酸的二甲酯。
具有甲酯基的(I)以外的化合物不是聚合物的情况下，没有特别限定，优选以下组中的物质。
丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十四烷酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、及椰子油脂肪酸甲酯。
这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。
具有甲酯基的(I)以外的化合物是聚合物的情况下，其结构没有特别限定，优选含有具有甲酯基的单体作为构成成份的聚合物。该具有甲酯基的单体没有特别限定，优选丙烯酸甲酯。
具有甲酯基的(I)以外的化合物，是含有具有甲酯基的单体为组成成份的共聚物时，具有甲酯基的单体以外的单体具有的酯基内，对于其酯基的烷氧基没有特别限定，优选一级且碳数5以上的酯基相对甲酯基，以摩尔比计为80％以下。
具有甲酯基的(I)以外的化合物，是含有具有甲酯基的单体为组成成份的共聚物时，具有甲酯基的单体以外的单体具有的酯基内，对于其酯基的烷氧基没有特别限定，优选一级且碳数2～4的酯基相对甲酯基，以摩尔比计为400％以下。
本专利课题的固化延迟受甲基酯以外的酯基的影响的部分大，该酯基的烷氧基的分子量大的情况下，所述影响倾向于大。添加具有甲酯基的(I)以外的化合物对固化延迟的抑制效果，倾向于以相对于其它的酯基的比变化，甲酯基的比例大的，效果明显。即使添加具有甲酯基的化合物，该平衡也差，有时不能充分体现其效果。
因此，本发明的成份(II)的具有甲酯基的(I)以外的化合物的添加量没有特别限定，为了体现抑制固化延迟效果，优选其添加量多。但是，当过多时，有时配合物的粘度或其固化物物性的平衡破坏，故优选根据目的添加适当的量。
具有甲酯基的化合物是聚合物的情况下，其合成法没有特别限定，可以使用公知的各种聚合方法。该具有甲酯基的单体是自由基聚合性单体的情况下，可以使用以下为主的各种受控自由基聚合法，即一般的自由基聚合、使用链转移剂的自由基聚合、高温高压下连续聚合(特表昭57-502171号公报、特开昭59-6207号公报、特开昭60-215007号公报、特表平10-511992号公报等记载)、本专利的成份(I)的聚合物的合成法项中说明的原子转移自由基聚合法。
固化性组合物本发明第五方面的固化性组合物中可以添加和本发明的第一方面的固化性组合物相同的物质。
配混材料在具有交联性甲硅烷基的聚合物构成的固化性组合物中，多数情况下一般配合固化催化剂或硅烷偶合剂。而且，因为本发明的第五方面解决的课题-储存稳定性低下，是在配混这些固化催化剂、硅烷偶合剂的情况下发生的，故为了进一步提高本发明的效果，优选含有所述物质的配混物。另外，根据目的物性，可以添加各种配合剂。
成份(III)缩合催化剂本发明的第五方面的成份(III)缩合固化催化剂与本发明的第一方面的成份(II)缩合固化催化剂相同。
成份(IV)胺化合物本发明的第五方面的成份(IV)胺化合物与本发明的第一方面的成份(III)胺化合物相同。
硅烷偶合剂作为本发明的第五方面的成份(IV)胺化合物的一种的硅烷偶合剂，与作为本发明的第一方面的成份(III)胺化合物的一种的硅烷偶合剂相同。
硅烷偶合剂以外的配合材料没有特别限定，例如有环氧树脂、酚树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。
硅烷偶合剂等的增粘剂可以只使用1种，也可以混合使用两种以上。通过添加这些增粘剂，可以改善对被覆体的粘结性。其没有特别限定，为了提高粘结性，特别是对油盘等的金属被覆面的粘结性，优选在上述增粘剂中，一起使用硅烷偶合剂0.1～20重量份。
本发明的第五方面的固化性组合物中，可以添加与本发明的第一方面的固化性组合物相同的增塑剂、填充剂、物性调整剂、触变性赋予剂、防老剂等。
本发明的第五方面的固化性组合物中的聚合物共混，与本发明第一方面的固化性组合物相同。
储存稳定性对于与本发明的第五方面中的固化性组合物相同的组合物，在长期储存后，与储存前相比，其固化速度发生较大的变化，故不优选。例如用作密封材料时，因为存在涂敷在接缝上以后整理表面形状、或涂敷精加工材料或涂料的操作，故表面固化时间也就是结皮时间变化，影响操作。
确认本发明效果后的储存条件没有特别限定。但一般储存过程中，低温下难以变化，另外，夏季储存过程中，有时温度相当高，而且为了进行快速评价，优选室温～80℃左右，本发明的实施例是在50℃下进行的。
第六方面的发明本发明的第六方面是使用本发明的第五方面的固化性组合物的密封材料、液态垫圈、粘结剂。
本发明的第五方面的固化性组合物，其储存稳定性得到了改善，适合用作密封材料、液态垫圈、粘结剂。
本发明的第五方面的固化性组合物的上述用途的更详细的用途、及其它的用途和本发明的第二方面相同。
第七方面发明本发明的第七方面是固化性组合物，其特征在于，含有具有甲酯基的化合物，以至少具有1个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物为必要成份。
通式(1)表示的交联性甲硅烷基优选在乙烯基类聚合物的末端。
本发明的第七方面中，成份(I)的乙烯基类聚合物优选(甲基)丙烯酸类聚合物，另外，通式(1)表示的交联性甲硅烷基优选在乙烯基类聚合物的末端。
构成成份(I)的乙烯基类聚合物的具有甲酯基的单体，优选丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯。
成份(I)的乙烯基类聚合物优选23℃下为液体状态。
成份(I)的乙烯基类聚合物优选利用活性自由基聚合合成，更优选利用原子转移自由基聚合合成。
成份(I)的乙烯基类聚合物，利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比优选小于1.8。
本发明的第七方面的固化性组合物优选单组份型固化性组合物。
本发明的第七方面的具有甲酯基的化合物可以是成份(I)的乙烯基类聚合物，也可以是除其以外的化合物。具有甲酯基的成份(I)的乙烯基类聚合物或具有甲酯基的成份(I)以外的化合物例如有上述的本发明第一～第六方面中所述的物质。
本发明的第七固化性组合物优选含有(III)缩合固化催化剂，另外作为缩合固化催化剂优选锡系固化催化剂。
本发明的第七方面的固化性组合物优选含有(IV)胺化合物，另外，胺化合物的氨基优选一级胺，特别优选胺化合物是硅烷偶合剂。本发明的第七方面的固化性组合物优选的实施方式之一，是含有具有至少1个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物。
第八方面的发明本发明的第八方面是一种固化性组合物，其以(I)具有至少1个上述通式(1)表示的交联性甲硅烷基、不以含有甲酯基的单体为结构单元的乙烯基类聚合物；和(II)具有甲酯基的化合物为必要成份，其储存稳定性得到了改善。
第九方面的发明本发明的第九方面是一种固化性组合物，其以以下2成份为必要成份，即(I)具有至少1个上述通式(1)表示的交联性甲硅烷基、以含有甲酯基的单体为必要的结构单元的乙烯基类聚合物；和(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物为必要成份。
实施例下面，对本发明的具体实施例和比较例同时进行说明，本发明不限于下述的实施例。
下述实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
在下述实施例中，数均分子量及分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)使用凝胶渗透色谱(GPC)利用标准聚苯乙烯换算法计算。其中，GPC柱使用填充聚苯乙烯交联凝胶后的(shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，GPC溶剂使用氯仿。
实施例1BA/MA共聚物在1L烧瓶中，加入溴化铜(I)3.67g(25.6mmol)、乙腈46mL，在氮气流下，70℃加热搅拌20分钟。向其中添加2，5-二溴己二酸二乙酯9.59g(26.6mmol)、丙烯酸丁酯425mL(2.96mol)、丙烯酸甲酯41mL(0.44mol)，再在80℃加热搅拌20分钟。向其中添加五甲基二亚乙基三胺(以后称作三胺)0.444mL(2.56mmol)，开始反应。再追加三胺0.178mL(0.85mmol)，在80℃下继续加热搅拌，其间追加三胺0.178mL(0.85mmol)。自反应开始180分钟后，使反应容器内减压，除去挥发成份。自反应开始240分钟后，加入乙腈140mL、1，7-辛二烯53mL(0.43mol)、三胺1.78mL(8.52mmol)，继续在80℃下加热搅拌，自反应开始620分钟后，停止加热。对反应溶液减压加热，除去挥发成份，得到聚合物。将得到的聚合物和Kyoward500SH(协和化学制相对聚合物100重量份为2重量份)、Kyoward700SL(协和化学制相对聚合物100重量份为2重量份)在二甲苯(相对聚合物100重量份为100重量份)中混合，130℃下搅拌。3小时后，过滤硅酸铝，减压下加热滤液，馏去其中的挥发成份。在180℃、减压下，加热聚合物12小时使其除去挥发性成分。将聚合物和Kyoward500SH(协和化学制相对聚合物100重量份为3重量份)、Kyoward700SL(协和化学制相对聚合物100重量份为3重量份)在二甲苯(相对聚合物100重量份为100重量份)中混合，130℃下搅拌。5小时后，过滤硅酸铝，减压下加热滤液馏去其中的挥发成份，得到链烯基封端聚合物[1]。
聚合物[1]的数均分子量为19000，分子量分布为1.2。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均链烯基的个数为2.0个。
然后，在500mL的耐压玻璃反应容器中，添加上述聚合物[1](350.0g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(13.25mL、107.4mmol)、原甲酸二甲酯(3.92mL、35.8mmol)、以及铂催化剂。其中，铂催化剂的用量相对聚合物[1]的链烯基，以摩尔比计，为2×10-4当量。将反应混合物在100℃下加热30分钟。通过减压蒸馏除去混合物的挥发成分，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯)的聚合物[2]。得到的聚合物[2]的数均分子量为20000，分子量分布为1.2。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基的个数为2.0个。
实施例2BA/MA/SA共聚物在1L烧瓶中，加入溴化铜(I)3.40g(23.7mmol)、乙腈47mL，在氮气流下，70℃加热搅拌20分钟。向其中添加2，5-二溴己二酸二乙酯7.80g(21.7mmol)、丙烯酸丁酯336mL(2.34mol)、丙烯酸甲酯59mL(0.63mol)、丙烯酸硬脂酯77mL(0.19mol)，再在80℃加热搅拌20分钟。向其中添加三胺0.495mL(2.37mmol)，使之开始反应。再追加三胺0.165mL(0.79mmol)，在80℃下继续加热搅拌，其间追加三胺0.165mL(0.79mmol)。自反应开始180分钟后，使反应容器内减压，除去挥发成份。自反应开始240分钟后，加入乙腈141mL、1，7-辛二烯58mL(0.40mol)、三胺1.65mL(7.91mmol)，继续在80℃下加热搅拌，自反应开始620分钟后，停止加热。使反应溶液减压加热，除去挥发成份，得到聚合物。将得到的聚合物和Kyoward500SH(协和化学制相对聚合物100重量份为2重量份)、Kyoward700SL(协和化学制相对聚合物100重量份为2重量份)在二甲苯(相对聚合物100重量份为100重量份)中混合，130℃下搅拌。3小时后，过滤硅酸铝，减压下加热滤液馏去其中的挥发成份。使聚合物在180℃减压下，加热12小时使其除去挥发性成分。将聚合物和Kyoward500SH(协和化学制相对聚合物100重量份为3重量份)、Kyoward700SL(协和化学制相对聚合物100重量份为3重量份)在二甲苯(相对聚合物100重量份为100重量份)中混合，130℃下搅拌。5小时后，过滤硅酸铝，减压下加热滤液馏去其中的挥发成份，得到链烯基封端聚合物[3]。
聚合物[3]的数均分子量为22000，分子量分布为1.2。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均链烯基的个数为2.1个。
然后，在500mL的耐压玻璃反应容器中，添加上述聚合物[3](260.0g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(8.46mL、68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL、22.9mmol)、以及铂催化剂。其中，铂催化剂的用量相对聚合物[3]的链烯基，以摩尔比计，为2×10-4当量。将反应混合物在100℃下加热30分钟。通过减压蒸馏除去混合物的挥发成分，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯)的聚合物[4]。得到的聚合物[4]的数均分子量根据GPC测定(聚苯乙烯换算)为23000，分子量分布为1.3。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基的个数为1.7个。
比较例1丙烯酸丁酯均聚物在250mL耐压反应器中，加入溴化铜(I)1.09kg(7.61mol)、乙腈11.4kg，在氮气流下，65℃加热搅拌15分钟。向其中添加2，5-二溴己二酸二乙酯2.28kg(6.34mol)、丙烯酸丁酯26.0kg(203mol)，再在65℃加热搅拌26分钟。向其中添加三胺22.0g(0.127mol)，开始反应，在80℃下继续加热搅拌，再将三胺109.8g(0.634mol)分3次追加。自反应开始30分钟后，利用120分钟断断续续地滴入丙烯酸丁酯104.0kg(811mol)。另外在该期间追加三胺87.8g(0.507mol)。自反应开始314分钟后，使反应容器内减压，除去挥发成份，减压开始150分钟后，加入乙腈34.3kg、1，7-辛二烯14.0kg(187mol)及三胺439g(2.53mol)，继续在80℃加热搅拌。自添加辛二烯8小时后，使反应容器内减压，除去挥发成份，得到链烯基封端聚合物[5]。得到的聚合物[5]数均分子量为26000，分子量分布为1.3。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均链烯基的个数为2.1个。
相对聚合物[5]100份，添加100份的甲基环己烷，在100℃下加热3小时，过滤除去不溶成份后，在180℃下加热8小时。在100℃减压下除去挥发组份后，加入甲基环己烷100份、Kyoward500SH(协和化学制)2份、Kyoward700SL(协和化学制)2份，在150℃下搅拌4小时。过滤除去固体成分后，减压下在130℃除去挥发成份。
然后对上述聚合物添加铂催化剂、二甲氧基甲基硅烷、原甲酸甲酯。其中，铂催化剂的用量为10ppm；二甲氧基甲基硅烷、原甲酸甲酯的使用量相对聚合物的链烯基分别为2摩尔当量、1摩尔当量。100℃下搅拌30分钟后，减压蒸馏除去挥发成分，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)的聚合物[6]。聚合物[6]的数均分子量为27000，分子量分布为1.4。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基的个数为1.7个。
比较例2丙烯酸丁酯均聚物与比较例1相同，使用丙烯酸丁酯和2，5-二溴己二酸二乙酯，以摩尔比计为128∶1，得到末端具有链烯基的聚(丙烯酸正丁酯)的聚合物[7]。然后与比较例1相同，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)的聚合物[8]。聚合物[8]的数均分子量为21000，分子量分布为1.3。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基的个数为2.0个。
实施例3在氮气氛下，将DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯协和发酵制)50份、乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷2份充分手工混合在实施例1得到的聚合物[2]100份中，之后，再混合4价Sn催化剂(二丁基二乙酰丙酮合锡)1份，调制单组份混合物。
实施例4取代实施例1使用的聚合物[2]，使用实施例2得到的聚合物[4]，除此之外，其它与实施例3相同，配制单组份混合物。
比较例3取代实施例1使用的聚合物[2]，使用比较例1得到的聚合物[6]，除此之外，其它与实施例3相同，配制单组份混合物。
评价1对实施例3和4以及比较例3制成的各个单组份混合物，在50℃储存4周，使这样得到的物质和储存前的混合物，分别在室温下固化，比较评价结皮时间。另外，本发明的结皮时间用混合了固化催化剂后的组合物体现橡胶弹性、不粘在金属刮勺上的时间来评价。
表1显示结果。
表1

比较例3中固化时间在储存后延迟的相当多，相反，实施例3和4中延迟得到抑制。
实施例5将4价Sn催化剂(#918二丁基二乙酰丙酮合锡)1份混合在实施例1得到的聚合物[2]100份中，充分手工混合后，调整约2mm厚的薄片状固化物。室温下静置该固化物两天，之后在50℃固化养护3天。
比较例4取代实施例3使用的聚合物[2]，使用比较例2得到的聚合物[8]，除此之外，和实施例3同样制成片状固化物。
评价2从固化老化后的固化物冲出2(1/3)号形哑铃型试样，评价拉伸物性(使用岛津制Autograph，测定温度23℃、拉伸速度200mm/sec)。结果示于表2。
表2

实施例5的固化物与比较例4的固化物比较，伸长相等，强度变高。
实施例6将多价氢化硅化合物，及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物(8.3×10-8mol/L二甲苯溶液)充分混合在实施例1得到的聚合物[1]中。多价氢化硅化合物使用由α-甲基苯乙烯部分改性的甲基氢化硅氧烷(S-3SiH价7.69mmol/g)。多价氢化硅化合物的使用量，是使聚合物的链烯基和氢化硅化合物的SiH基的摩尔比为1/1.2～1/1.5的量。另外，铂催化剂的使用量是相对聚合物的链烯基添加规定量。
如上得到的组合物，在减压下脱气，注入模板中，加热使其固化，加热至180℃，得到橡胶状的固化物。
比较例5取代实施例6使用的聚合物[1]，使用比较例2得到的聚合物[7]，除此之外和实施例6同样制成片状固化物。
评价3与评价2相同，测定实施例6和比较例5得到的固化物的机械物性。实施例6的固化物强度高。
比较例6末端具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的合成在250L耐压反应器中，加入溴化铜(I)1.09kg(7.61mol)、乙腈11.4kg，在氮气流下，65℃加热搅拌15分钟。向其中添加2，5-二溴己二酸二乙酯2.28kg(6.34mol)、丙烯酸丁酯26.0kg(203mol)，再在65℃加热搅拌26分钟。向其中添加五甲基二亚乙基三胺(以后称作三胺)22.0g(0.127mol)，使之开始反应，在80℃下继续加热搅拌，再将三胺109.8g(0.634mol)分3次追加。自反应开始30分钟后，利用120分钟断断续续地滴入丙烯酸丁酯104.0kg(811mol)。另外在该期间追加三胺87.8g(0.507mol)。自反应开始314分钟后，使反应容器内减压，除去挥发成份。减压开始150分钟后，加入乙腈34.3kg、1，7-辛二烯14.0kg(187mol)及三胺439g(2.53mol)，继续在80℃加热搅拌。自添加辛二烯8小时后，使反应容器内减压，除去挥发成份，得到链烯基封端聚合物[9]。得到的聚合物[9]的数均分子量为26000，分子量分布为1.3。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均链烯基的个数为2.1个。
相对聚合物[9]100份，添加100份的甲基环己烷，在100℃下加热3小时，过滤除去不溶成份后，在180℃下加热8小时。在100℃减压下除去挥发组份后，加入甲基环己烷100份、Kyoward500SH(协和化学制)2份、Kyoward700SL(协和化学制)2份，在150℃下搅拌4小时。过滤固体成分后，减压下在130℃除去挥发成份。
然后，对上述聚合物添加铂催化剂、二甲氧基甲基硅烷、原甲酸甲酯。其中，铂催化剂的用量为10ppm，二甲氧基甲基硅烷、原甲酸甲酯的使用量相对聚合物的链烯基分别为2摩尔当量、1摩尔当量。100℃下搅拌30分钟后，减压蒸馏除去挥发成分，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)的聚合物[10]。聚合物[10]的数均分子量为27000，分子量分布为1.4。1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基的个数为1.7个。
实施例7～12在氮气氛下，将各种甲酯化合物按照规定份数(参照表3)、乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷2份充分手工混合在比较例6得到的聚合物[10]100份中，之后再混合4价Sn催化剂(二丁基二乙酰丙酮合锡)1份，配制单组份混合物。
比较例7取代实施例7中使用的甲酯化合物，使用DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯协和发酵制)50份，除此之外，其它和实施例7相同，配制单组份混合物。
评价4将实施例7～12和比较例7制成的各个单组份配混物在50℃储存2周及4周后的物质，和储存前的混合物，分别在室温下使其固化，比较评价结皮时间。另外，本发明的结皮时间用与固化催化剂混合后的组合物体现橡胶弹性、不粘在金属刮勺上的时间来评价。
表3显示结果。
表3

在比较例7的情况下，随着储存期间的延长，固化时间(结皮时间)明显延长。相反，实施例7～12中，固化延迟得到抑制。另外，添加的甲酯基的摩尔数多的情况下，固化延迟的抑制效果可见增大倾向。
比较例8末端具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)合成在2L烧瓶中加入溴化亚铜8.39g(58.5mmol)、乙腈112mL，在氮气流下，70℃加热搅拌30分钟。向其中添加2，5-二溴己二酸二乙酯17.6g(48.8mmol)、丙烯酸丁酯224mL(1.56mol)，再在70℃加热搅拌45分钟。向其中添加五甲基二亚乙基三胺(以后称作三胺)0.41mL(1.95mmol)，使之开始反应，在70℃下继续加热搅拌，自反应开始80分钟后，利用160分钟不断地滴入丙烯酸丁酯895mL(6.24mol)。另外在该期间追加三胺1.84mL(8.81mmol)。自反应开始375分钟后，添加1，7-辛二烯288mL(1.95mol)及三胺4.1mL(19.5mmol)，继续在70℃加热搅拌。自反应开始615分钟后停止加热。用甲苯稀释反应溶液，过滤，通过减压加热滤液，得到聚合物[11]。得到的聚合物[11]的数均分子量利用GPC测定(流动相氯仿、聚苯乙烯换算)为24100，分子量分布为1.27，另外1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的链烯基的个数为2.6个。
在氮气氛下，在2L烧瓶中加入上述得到的聚合物、乙酸钾11.9g(0.121mol)、DMAc900mL，在100℃加热搅拌11小时。减压加热反应溶液，除去DMAc，用甲苯过滤。在滤液中添加吸附剂(200g，协和化学制、Kyoward700PEL)，在氮气流下在100℃加热搅拌3小时。过滤并除去吸附剂后，通过减压馏去滤液的甲苯，得到聚合物[12]。
在1L耐压反应容器中加入聚合物[12](648g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(25.5ml、0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54ml、0.0689mol)、及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。其中，铂催化剂使用量相对聚合物的链烯基，以摩尔比计为3×10-3当量。将混合物在100℃加热搅拌2小时，通过减压蒸馏除去混合物的挥发成份，得到甲硅烷基封端聚合物(聚合物[13])。得到的聚合物的数均分子量利用GPC测定(聚苯乙烯换算)为29600，分子量分布为1.9，1H-NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基的个数为1.9个。
实施例13具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯)共聚物的合成添加溴化亚铜3.67g(25.6mmol)、乙腈46mL，2，5-二溴己二酸二乙酯9.59g(26.6mmol)、丙烯酸丁酯425mL(2.96mol)、丙烯酸甲酯41ml(0.44mol)、三胺2.58mL(12.78mmol)、乙腈140mL、1，7-辛二烯53ml(0.43mol)，除此之外，其它和比较例8相同，得到链烯基封端乙烯类共聚物[14]。
使用该共聚物[14](350g)和二甲氧基甲基氢化硅烷(13.25mL、107.4mmol)、原甲酸二甲酯(3.92mL、35.8mmol)、及铂催化剂，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯)共聚物[15]。得到的共聚物的数均分子量约20000、分子量分布为1.2。1H-NMR分析求得每1分子共聚物引入的平均甲硅烷基的个数为约2.0个。
实施例14具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯)共聚物的合成添加溴化亚铜3.40g(23.7mmol)、乙腈47mL、2，5-二溴己二酸二乙酯7.80g(21.7mmol)、丙烯酸丁酯336mL(2.34mol)、丙烯酸甲酯59mL(0.63mol)、丙烯酸硬脂酯77mL(0.19mol)、三胺2.475mL(11.86mmol)、乙腈141mL、1，7-辛二烯58mL(0.40mol)，除此之外，其它和比较例8相同，得到链烯基封端乙烯类共聚物[16]。
使用该共聚物[16](260g)和二甲氧基甲基氢化硅烷(8.46mL、68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL、22.9mmol)、及铂催化剂，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯)共聚物[17]。得到的共聚物的数均分子量约23000、分子量分布为1.3。1H-NMR分析求得每1分子共聚物引入的平均甲硅烷基的个数为约1.7个。
合成例1丙烯酸类增塑剂的合成(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯共聚物)在加热至105℃的甲苯50g中，用5小时滴入溶有丙烯酸甲酯22.4g(0.26mol)、丙烯酸丁酯77.6g(0.61mol)、正十二烷基硫醇10g(0.05mol)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)2.7g、甲苯20g的溶液，然后，将10g甲苯中溶解有2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3g的溶液用1小时滴入，再进行2小时后聚合，得到乙烯基类共聚物[18]。
将得到的溶液使用蒸发器减压馏去甲苯，得到丙烯酸类共聚物。得到的共聚物的数均分子量为2174、分子量分布为2.7粘度。
实施例15相对比较例8得到的聚合物[13]100重量份，计量加入增塑剂DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)60重量份，胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名CCR)150重量份、重质碳酸钙(丸尾钙(株)商品名ナノツクス25A)20重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名R-820)10重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制，商品名D-6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Special Chemicals(株)制，商品名Tinuvin213)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共(株)制、商品名Sanol LS765)1重量份，使其混合，充分混炼后，通入小型3根油漆辊中3次。之后，在120℃减压脱水2小时，冷却到50℃以下后，加入藏回香酮二甲酯(大八化学(株)，商品名DMA(己二酸二甲酯))5重量份、乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本Unicar(株)制、商品名A-1120)2重量份、固化促进剂(日东化成(株)制、商品名U-220)2重量份，混炼得到固化性组合物。将上述固化性组合物测定23℃×55％R.H.的表面固化时间，同时利用上述固化性组合物制造JIS A 5758规定的厚度3mm的薄片固化样品，制造拉伸试验用哑铃型(JIS A型)试样。
实施例16配混DMA(己二酸二甲酯)10重量份，除此之外，其它利用和实施例15相同的方法进行试验。
实施例17取代DMA，配混DMSe(癸二酸二甲酯)10重量份，除此之外，其它利用和实施例15相同的方法进行试验。
实施例18作为实施例15中的增塑剂，取代DIDP而配混Arufon UP1020(东亚合成(株)制)80重量份，配混20重量份的DMA，除此之外，其它利用和实施例15相同的方法进行试验。
实施例19相对实施例13得到的共聚物[15]100重量份，计量加入增塑剂DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)80重量份，胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名CCR)150重量份、重质碳酸钙(丸尾钙(株)，商品名Nanox25A)20重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名R-820)10重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制，商品名D-6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Special Chemicals(株)制商品名Tinuvin213)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共(株)制、商品名Sanol LS765)1重量份，使其混合，充分混炼后，3次通入小型3根油漆辊中。之后，在120℃减压脱水2小时，冷却至50℃以下后，加入乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本Unicar(株)制、商品名A-1120)2重量份、固化促进剂(日东化成(株)制、商品名U-220)2重量份，混炼得到固化性组合物。将上述固化性组合物测定23℃×55％R.H.的表面固化时间，同时利用上述固化性组合物制造JIS A 5758规定的厚度3mm的薄片固化样品，制造拉伸试验用哑铃型(JIS A型)试样。
实施例20相对实施例14得到的共聚物[17]100重量份，计量加入作为增塑剂的数均分子量12000的PPG(Bayer(株)制ACCLAIM12200)80重量份，胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名CCR)150重量份、重质碳酸钙(丸尾钙(株)商品名Nanox 25A)20重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名R-820)10重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制商品名D-6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(CibaSpecial Chemicals(株)制商品名Tinuvin 213)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共(株)制、商品名Sanol LS765)1重量份，使其混合，充分混炼后，3次通入小型3根油漆辊中。之后，在120℃减压脱水2小时，冷却至50℃以下后，加入乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本Unicar(株)制、商品名A-1120)2重量份、固化促进剂(日东化成(株)制、商品名U-220)2重量份，混炼得到固化性组合物。将上述固化性组合物测定23℃×55％R.H.的表面固化时间，同时利用上述固化性组合物制造JIS A 5758规定的厚度3mm的薄片固化样品，制造拉伸试验用哑铃型(JIS A型)试样。
实施例21相对比较例8得到的聚合物[13]100重量份，计量加入作为增塑剂的合成例1得到的聚合物80重量份，胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名CCR)150重量份、重质碳酸钙(丸尾钙(株)商品名Nanox 25A)20重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名R-820)10重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制商品名D-6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Special Chemicals(株)制商品名Tinuvin 213)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共(株)制、商品名Sanol LS765)1重量份，使其混合，充分混炼后，3次通入小型3根油漆辊中。之后，在120℃减压脱水2小时，冷却至50℃以下后，加入乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本Unicar(株)制、商品名A-1120)2重量份、固化促进剂(日东化成(株))制、商品名U-220)2重量份，混炼得到固化性组合物。将上述固化性组合物测定23℃×55％R.H.的表面固化时间，同时利用上述固化性组合物制造JIS A 5758规定的厚度3mm的薄片固化样品，制造拉伸试验用哑铃型(JIS A型)试样。
合成例2在加热至105℃的甲苯50g中，用5小时滴入溶有甲基丙烯酸甲酯14.5g(0.14mol)、丙烯酸丁酯68.5g(0.53mol)、甲基丙烯酸硬脂酯15g(0.08mol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷2g(8.6mmol)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5g、甲苯20g的溶液，然后，进行1小时的后聚合，得到乙烯类共聚物[19]。
比较例9在带有搅拌机的耐压玻璃制反应容器中，加入主链骨架是使用复合金属氰化物配合物催化剂得到的、末端为烯丙基的数均分子量20,000的直链聚环氧丙烷500g、己烷10g，在90℃下进行共沸脱水。在减压下蒸馏除去己烷后，氮气置换，对其添加氯铂酸催化剂20μl(用铂换算，5重量％的异丙醇溶液)，边搅拌边慢慢滴入DMS(二甲氧基甲基硅烷)4.6g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，减压下蒸馏除去未反应的DMS，得到甲硅烷基化聚合物。该聚合物和比较例8得到的共聚物[13]以固体成分重量比70/30共混后，蒸馏除去溶剂，得到无溶剂聚合物[20]。将共混比设定为75/25时，聚合物的粘度为49.8Pa.s，共混比为70/30时，其为60.7Pa.s，共混比为65/35时，其为86.2Pa.s(BM型粘度计、使用转子No.4，23℃)。
比较例10使用复合金属氰化物配合物催化剂(六氰基钴酸锌)，聚合环氧丙烷，使用这样得到的氧化丙烯聚合物，利用特开平5-117521号公报的合成例1的方法，合成数均分子量11,000、Mw/Mn为1.9的反应性硅基封端氧化丙烯聚合物[21]。另外，反应性硅基相对总末端的引入率为65％。
将聚合物[21]和比较例8得到的共聚物[13]，以固体成分重量比70/30进行共混后，蒸馏除去溶剂，得到聚合物[22]。
实施例22相对比较例9得到的聚合物[20]100重量份，计量加入作为增塑剂的数均分子量3,000的PPG(聚丙二醇)55重量份、碳酸钙(白石工业(株)制、商品名CCR)120重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名R-820)20重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制商品名D-6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Special Chemicals(株)制商品名Tinuvin 327)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共(株)制、商品名Sanol LS770)1重量份，使其混合，充分混炼后，3次通入小型3根油漆辊中。之后，加入己二酸二甲酯(DMA)10重量份、乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本Unicar(株)制、商品名A-1120)3重量份、固化促进剂(日东化成(株))制、商品名U-220)2重量份，混炼得到固化性组合物。将上述固化性组合物测定23℃×55％R.H.的表面固化时间，同时利用上述固化性组合物制造JIS A 5758规定的厚度3mm的薄片固化样品，制造拉伸试验用哑铃型(JIS A型)试样。
实施例23取代比较例9的聚合物，使用比较例10的聚合物，取代作为增塑剂的分子量3000PPG，使用DIDP，除此之外，利用和实施例22相同的方法，制成混合物，并进行评价。
比较例11除不配合DMA以外，其它利用和实施例15相同的方法进行试验。
比较例12除不添加实施例22中的DMA以外，其它利用和实施例22相同的方法进行试验。
比较例13除不添加实施例23的DMA以外，其它利用和实施例23相同的方法进行试验。
将实施例15～23及比较例11～13的结果示于表4、表5和表6。
表中的测定项目如下所示。
表面固化时间初期单组份做成后，7天后测定。
储存后50℃×4周储存后测定。
固化延迟倍数储存后的表面固化时间/初期的表面固化时间残留粘性△指触，感到粘性。
○几乎感不到粘性。
◎完全没有粘性感。
表4

表5

表6

合成例3在加热至105℃的甲苯50g中，用5小时滴入溶有甲基丙烯酸甲酯14.5g、丙烯酸丁酯68.5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷2g、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5g、甲苯20g的溶液，然后，进行1小时的后聚合，得到乙烯类共聚物。
合成例4在带有搅拌机的耐压玻璃制反应容器中，加入主链骨架是使用复合金属氰化物配合物催化剂得到的、末端为烯丙基的数均分子量20,000的直链聚环氧丙烷500g、己烷10g，在90℃下进行共沸脱水。在减压下蒸馏除去己烷后，氮气置换，对其添加氯铂酸催化剂20μl(用铂换算，5重量％的异丙醇溶液)，边搅拌边慢慢滴入DMS(二甲氧基甲基硅烷)4.6g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，减压下蒸馏除去未反应的DMS，得到甲硅烷基化聚合物。该聚合物和合成例3得到的共聚物以固体成分重量比70/30共混后，蒸馏除去溶剂，得到无溶剂聚合物[A]。将共混比设定为75/25时，聚合物的粘度为49.8Pa.s，共混比为70/30时，其为60.7Pa.s，共混比为65/35时，其为86.2Pa.s(BM型粘度计、使用转子No.4，23℃)。
实施例24相对合成例4得到的聚合物100重量份，计量加入作为增塑剂的数均分子量3,000的PPG(聚丙二醇)55重量份、碳酸钙(白石工业(株)制、商品名CCR)120重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名R-820)20重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制商品名D-6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Special Chemicals(株)制商品名Tinuvin 327)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共(株)制、商品名Sanol LS770)1重量份，使其混合，充分混炼后，3次通入小型3根油漆辊中。之后，加入己二酸二甲酯10重量份、乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本Unicar(株)制、商品名A-1120)3重量份、固化促进剂(日东化成(株)制、商品名U-220)2重量份，混炼得到固化性组合物。将上述固化性组合物测定23℃×55％R.H.的表面固化时间，同时利用上述固化性组合物制造JIS A 5758规定的厚度3mm的薄片固化样品，制造拉伸试验用哑铃型(JIS A型)试样。
实施例25取代实施例24的己二酸二甲酯，配混癸二酸二甲酯10重量份，除此之外，利用和实施例24相同的方法进行试验。
比较例14除不添加实施例24中的己二酸二甲酯以外，其它利用和实施例24相同的方法进行试验。
使用实施例24、25、比较例14的各拉伸试验用哑铃，利用Autograph(岛津制作所制、AG500C型)测定拉伸特性，结果示于表7。表中M100表示100％拉伸时的模数，Tb表示断裂强度、Eb表示断裂时伸长。
表中拉伸试验以外的测定项目如下所示。
表面固化时间初期单组份做成后，7天后测定。
储存后50℃×4周储存后测定。
固化延迟倍数储存后的表面固化时间/初期的表面固化时间残留粘性△指触，感到粘性。
○几乎感不到粘性。
◎完全没有粘性感。
表7

产业上应用的可能性根据本发明的第一、第二、第三、第四及第七方面，利用聚合物中含有的甲酯基，可以得到储存稳定性改善的固化性组合物。另外，该固化性组合物充分利用其储存稳定性改善了的性质，可以应用在密封材料等中。以适当的组成比具有甲酯基的聚合物，其固化物的机械物性得到改善。
另外，根据本发明的第五、第六和第七方面，通过添加具有甲酯基的化合物，可以得到储存稳定性得到改善的、以具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物为必要成份的固化性组合物。
权利要求
1.一种固化性组合物，其以(I)乙烯基类聚合物为必要成份，该乙烯基类聚合物的至少一个末端具有通式(1)表示的交联性甲硅烷基，以含有甲酯基的单体为必要的结构单元，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同也可以不同，a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，成份(I)的乙烯基类聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，构成成份(I)的乙烯基类聚合物的含有甲酯基的单体是丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，构成成份(I)的乙烯基类聚合物的含有甲酯基的单体是甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求1～4任一项所述的固化性组合物，其特征在于，成份(I)的乙烯基类聚合物在23℃下为液体。
6.如权利要求1～5任一项所述的固化性组合物，其特征在于，成份(I)的乙烯基类聚合物是利用活性自由基聚合合成的。
7.如权利要求1～6任一项所述的固化性组合物，其特征在于，成份(I)的乙烯基类聚合物是利用原子转移自由基聚合合成的。
8.如权利要求1～7任一项所述的固化性组合物，其特征在于，成份(I)的乙烯基类聚合物利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比小于1.8。
9.如权利要求1～8任一项所述的固化性组合物，其特征在于，是单组份固化性组合物。
10.如权利要求1～9任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为必要成份，含有(II)缩合固化催化剂。
11.如权利要求10所述的固化性组合物，其中，成份(II)的缩合固化催化剂是锡系固化催化剂。
12.如权利要求1～11任一项所述的固化性组合物，其中，作为必要成份，含有(III)胺化合物。
13.如权利要求12所述的固化性组合物，其中，成份(III)胺化合物的氨基是一级胺。
14.如权利要求12或13所述的固化性组合物，其中，胺化合物是硅烷偶联剂。
15.如权利要求1～14任一项所述的固化性组合物，其特征在于，含有具有至少一个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。
16.一种密封材料，其使用了权利要求1～15任一项所述的固化性组合物。
17.一种液状垫圈，其使用了权利要求1～15任一项所述的固化性组合物。
18.一种粘结剂，其使用了权利要求1～15任一项所述的固化性组合物。
19.一种聚合物，其特征在于，末端具有至少一个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体中，以重量比计，2～80％的单体是丙烯酸甲酯。
20.如权利要求19所述的聚合物，其中，构成主链的单体中，以重量比计，5～50％的单体是丙烯酸甲酯。
21.如权利要求20所述的聚合物，其中，构成主链的单体中，以重量比计，5～20％的单体是丙烯酸甲酯。
22.一种聚合物，其特征在于，末端具有至少一个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体中，以重量比计，2～50％的单体是甲基丙烯酸甲酯。
23.如权利要求22所述的聚合物，其中，构成主链的单体中，以重量比计，2～20％的单体是甲基丙烯酸甲酯。
24.如权利要求19～23任一项所述的聚合物，其中，主链的乙烯基类聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
25.如权利要求19～24任一项所述的聚合物，其特征在于，主链是利用活性自由基聚合合成的。
26.如权利要求19～24任一项所述的聚合物，其特征在于，主链是利用原子转移自由基聚合合成的。
27.如权利要求19～26任一项所述的乙烯基类聚合物，其特征在于，交联性官能团是通式(1)表示的交联性甲硅烷基，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。
28.如权利要求19～26任一项所述的乙烯基类聚合物，其特征在于，交联性官能团是链烯基。
29.如权利要求19～26任一项所述的乙烯基类聚合物，其特征在于，交联性官能团是(甲基)丙烯酰基。
30.如权利要求19～26任一项所述的乙烯基类聚合物，其中，交联性官能团是羟基。
31.一种固化性组合物，其以权利要求19～30中任一项所述的聚合物为必要成份。
32.一种固化性组合物，以以下的2种成份为必要成份(I)具有至少1个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物、(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1，所述组合物的储存稳定性得到了改善。
33.如权利要求32所述的固化性组合物，其中，乙烯基类聚合物是丙烯酸类聚合物。
34.如权利要求33所述的固化性组合物，其中，乙烯基类聚合物是丙烯酸酯类聚合物。
35.如权利要求32～34任一项所述的固化性组合物，其特征在于，成份(I)的乙烯基类聚合物是利用活性自由基聚合合成的。
36.如权利要求32～35任一项所述的固化性组合物，其特征在于，成份(I)的乙烯基类聚合物是利用原子转移自由基聚合合成的。
37.如权利要求32～36任一项所述的固化性组合物，其中，成份(I)的乙烯基类聚合物利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比小于1.8。
38.如权利要求32～37任一项所述的固化性组合物，其特征在于，是单组份固化性组合物。
39.如权利要求32～38任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物不是聚合物。
40.如权利要求32～39任一项所述的固化性组合物，其中，(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物中，甲酯基的α位的碳原子是一级或二级。
41.如权利要求32～38任一项所述的固化性组合物，其中，(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物是选自以下的化合物丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十四烷酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、及椰子油脂肪酸甲酯。
42.如权利要求32～38任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物，是含有具有甲酯基的单体为结构单元的聚合物。
43.如权利要求42所述的固化性组合物，其中，具有甲酯基的单体是丙烯酸甲酯。
44.如权利要求42或43所述的固化性组合物，其特征在于，具有甲酯基的化合物是含有具有甲酯基的单体作为组成成分的共聚物，具有甲酯基的单体以外的单体所具有的酯基中，其酯基的烷氧基为一级且碳数5以上的酯基，相对于甲酯基，以摩尔比计，是80％以下。
45.如权利要求42或43所述的固化性组合物，其特征在于，具有甲酯基的化合物是含有具有甲酯基的单体为组成成份的共聚物，具有甲酯基的单体以外的单体所具有的酯基中，其酯基的烷氧基为一级且碳数2～4的酯基，相对于甲酯基，以摩尔比计，为400％以下。
46.如权利要求32～45任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为必要成份，含有(III)缩合固化催化剂。
47.如权利要求46所述的固化性组合物，其中，成份(III)的缩合固化催化剂是锡系固化催化剂。
48.如权利要求42～47中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为必要成分，含有(IV)胺化合物。
49.如权利要求48所述的固化性组合物，其中，成分(IV)的胺化合物的氨基为一级胺。
50.如权利要求48或49所述的固化性组合物，其中，胺化合物为硅烷偶合剂。
51.如权利要求32～50任一项所述的固化性组合物，其特征在于，含有具有至少1个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。
52.如权利要求32～51任一项所述的固化性组合物，其中，(II)具有甲酯基的(I)以外的化合物是二羧酸的二甲酯。
53.一种密封材料，其使用了权利要求32～52中任一项所述的固化性组合物。
54.一种液状垫圈，其使用了权利要求32～52中任一项所述的固化性组合物。
55.一种粘结剂，其使用了权利要求32～52中任一项所述的固化性组合物。
56.一种固化性组合物，其含有具有甲酯基的化合物，以具有至少1个通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物为必要成份，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或者用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R1或者R2存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，m表示0～19的整数，满足a+mb≥1。
全文摘要
具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的组合物，储存后固化有时延迟。一种固化性组合物，其以(I)至少一个末端具有交联性甲硅烷基、含有甲酯基的单体为必要结构单元的乙烯基类聚合物为必要成分。使用该固化性组合物的密封材料、液状垫圈、及粘结剂。一种聚合物，其末端至少具有1个交联性官能团，主链是乙烯基类聚合物，构成主链的单体中，以重量比计，2～80％的单体是丙烯酸甲酯。一种固化性组合物，其储存稳定性得到了改善，以以下2成分为必要成分(a)至少具有1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物、(b)具有甲酯基的(a)以外的化合物。
文档编号C09K3/10GK1738862SQ200480002260
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月19日 优先权日2003年1月22日
发明者中川佳树, 长谷川伸洋, 清水康雄, 冈井次郎, 藤田直, 玉井仁, 矢野理子 申请人:株式会社钟化