专利名称：自由基高压聚合制备乙烯均聚物和共聚物的制作方法
聚乙烯是通过两种基本上不同的方法，高压法和低压/中压法中的一种方法将乙烯聚合而制备。低压/中压法可以以溶液聚合、悬浮/乳液聚合或气相聚合的方式实施。高压法是在高于1500巴(相当于150-400MPa)的压力下实施并通过自由基机理进行。
一般来说，低压/中压法是在低于100巴的压力下实施并一般加以催化。与具有高支化度、相对低的结晶度和低密度的高压法的产品相反，由低压/中压法得到的产品通常具有几乎无支化的线性结构，并具有高结晶度(一般为60-90％)、高熔程(通常为120-135℃)和高密度(一般为0.93-0.97g/cm3)。聚乙烯的高密度一般同时伴随着高玻璃化转变温度、高硬度、高熔程、高脆性和低粘性。上述性能一般用来表征低压/中压聚乙烯。
但是，既然从应用的观点来看，这些性能不是在每种情况下总是需要的，所以由在管式反应器中的高压法制备的低密度聚乙烯(LDPE)一直是一种标准聚合物，在世界范围内仍然对其有非常高度的需求，既然这种材料不脆，并对许多应用来说可完全更容易地加工。
为此，高压聚合法一直是用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的常规方法并在工业上在世界范围内的许多工厂中非常成功地实施。在高压聚合的情况下，反应一般通过大气氧，或通过过氧化物，或通过其它自由基引发剂，或通过这些引发剂的混合物加以引发。为本发明目的，用于引发聚合的自由基链引发剂必须以某种合适的方式加入反应介质中。
因此，本文下面将考虑乙烯的高压聚合，其中还使用共单体例如乙酸乙烯酯、乙烯基酯、烯属不饱和羧酸或α-烯烃。这是一种其中可以特别地通过改变单体混合物中共单体的量来控制所得到的产品的结晶度的共聚反应。Uhde GmbH小册子“工程报4-94”在标题“The advancedRuhrchemie Process(先进的鲁尔化学工艺)”下图解说明了一种工艺，其中首先将新鲜的乙烯压缩至低压，然后与在实际聚合反应中还没有消耗的循环物料一起，与引发剂、缓和剂和共单体一起，在高压压缩机中压缩至反应压力。然后，在构造为套管换热器的管式反应器中发生真正的聚合反应。
将反应气首先加热到90-200℃范围内的温度，以引发高度放热的聚合反应。释放的反应热通过水冷却移出，使用的单体中最高至40％在一次通过连续操作的反应器的过程中转化为聚合物。
形成的聚合物在包括高压分离和低压分离的两阶段法中沉积。首先，通过减压至约180-350巴，未使用的反应气非常大量地从已经形成的聚合物中分离出来，并在冷却和纯化后，循环送至聚合反应中(如上述的循环物料)。然后，通过进一步减压至1-5巴，排出到达低压分离阶段的聚合物中剩余的未反应的反应气。将此气体再次输送回，同时将得到的聚合物供给熔体挤出机，均化，然后造粒。
但是，缺点是以这种方式制备的聚合物具有一定的形成凝胶斑点的趋势。
因此，本发明的目的是按一定的方式实施乙烯与其它共单体的高压聚合反应，在此方式中通过优化反应器冷却的方式、反应温度和冷却水的分布，在不损害这样制备的聚合物的质量的情况下实现了更高的生产量。
我们已经发现，本发明的目的通过一种在构造为套管换热器的管式反应器中进行的乙烯高压聚合法得以实现，其中首先将新鲜的乙烯压缩至低压，然后将其与循环物料、引发剂、缓和剂和共单体一起在高压压缩机中压缩至反应压力，其包括在2000-3500巴范围内的压力下实施聚合反应，并包括反应混合物在管式反应器内经过一个100-350℃范围的温度分布型。
优选首先将包含惰性气体、分子量调节剂、乙烯和共单体的反应混合物压缩至压力为2800巴，然后加热至温度为120℃。接着，将热的反应混合物加料到管式反应器中，在其中，刚好在开始时，借助高压活塞泵加入量为10-400ppm的过氧化物引发剂，基于反应混合物的重量。立即开始的放热聚合反应释放出反应热，其必须快速通过水冷却移出，因为否则反应混合物可能会受到过热，并且存在乙烯的无控制分解的危险。根据本发明，冷却如下进行将反应器作为一个整体沿纵向划分为两个区。第1区包括整个管式反应器长度的前三分之二，第2区包括整个管式反应器长度的后三分之一。反应器的两个区用不同温度的水分开冷却，优选的在两个区中用于制备乙烯均聚物的水温根据下面的公式计算T(水)[℃]第1区＝200-7.77·MFR和 T(水)[℃]第2区＝159-7.62·MFR，MFR是指在反应器末端得到的产品的熔体流动指数，以[dg/min]计，根据ASTM D-1238，Condition(E)，即在温度190℃下，外加重量为2.16kg的条件下测量。
本发明优选的在两个区中用于制备乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的水温根据下面的公式计算T(水)[℃]第1区＝130-1.77·MFR和 T(水)[℃]第2区＝120-3.0·MFR，MFR同样是指在反应器末端得到的产品的熔体流动指数，以[dg/min]计，根据ASTM D-1238，Condition(E)，即在温度190℃下，外加重量为2.16kg的条件下测量。
在管式反应器的末端，将反应混合物冷却，并通过降低压力至10-70MPa范围内的数值，基本上除去挥发性组分。然后，如上所述，通过进一步减压至1-5巴，排出聚合物熔体中剩余的粘附反应气，并在挤出机中均化，造粒和包装。
已经惊奇地发现，通过遵守本发明指示的聚合期间的温度分布型，传热得到了改善，并且得到的结果是反应器产量可以得到提高。
作为分子量调节剂，根据本发明可以使用通常的极性或非极性的有机化合物，例如含有3-20个碳原子的酮、醛、烷烃或烯烃。优选的分子量调节剂是丙酮、甲乙酮、丙醛、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和己烯。
作为自由基链引发剂，根据本发明可以使用过氧化物例如脂族二酰基(C3-C12)过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯(TBPP)、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPIN)、过氧化二叔丁基(DTBP)、叔丁基过氧异壬酸酯(perisononoate)或这些过氧化物的混合物或其在合适的溶剂中的溶液。自由基链引发剂按本发明的供应量为10-1000g/t(生产的聚乙烯)，优选为100-600g/t(生产的聚乙烯)。
向其中供给上述自由基引发剂的射流(streaming)流动介质根据本发明除了包括乙烯以外还包括含有3-20个碳原子，优选含有3-10个碳原子的1-烯烃共单体，其用量为0-10wt％，基于乙烯单体的量，优选用量为1-5wt％。此外，根据本发明射流流动介质可以包含用量为0-40wt％的聚乙烯，基于单体的总重量，优选1-30wt％。
在本发明方法的一个特别优选的方案中，将自由基链引发剂供给管式反应器的一个区域，在此区域中由于管式反应器的直径减小至加料区中反应器直径D的约0.6-0.9倍，射流流动介质的流速提高到管式反应器的加料区中的流速的1.2-2.8倍，优选1.8-2.5倍。以绝对数值表示，在自由基链引发剂的供给区域中射流流动介质的流速按本发明为10-40m/s，优选为15-30m/s，更优选为20-25m/s。
本发明方法具有的优点是，在没有任何分解倾向的最高至350℃的非寻常高的最高温度下可以保持稳定的反应器操作。
本发明方法的另一个优点可以从下面的事实看出聚合反应在较低温度下引发，并且随后反应混合物的温度升高在控制的方式下发生。这使得对于聚合反应并因此对于LDPE的制备来说可以更好地利用自由基链引发剂的寿命，这些引发剂通常只具有相当短的半衰期。
实际实施的试验表明，作为本发明方法的结果是，转化率，特别是产品性能例如密度和MFR得到了改善。根据本发明，可以将所用的自由基链引发剂的量降低约15％，并且管式反应器的操作稳定性得到了提高。
实施例在L/D比为30,000的管式反应器中，将用量为28.5ppm的二叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和200ppm的己烷(溶剂)，在加热到150℃温度后，在反应器入口处，注射到一种由98体积％乙烯、1.5体积％作为缓和剂的丙烯和1.5ppm的氧气组成的混合物中。在第1反应区将冷却水的温度设定在195℃，而在第2反应区通过进一步加入冷却水而将水温降低至154℃。反应器内的压力是233MPa(＝2330巴)。
通常在反应器末端收集的聚乙烯的密度为0.924g/cm3，MFR为0.65dg/min。
权利要求
1.一种用于通过自由基加成聚合反应在管式反应器中制备乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法，管式反应器的压力高于1000巴且温度在100-400℃范围内，该方法中首先将少量的自由基链引发剂供给到包含乙烯、分子量调节剂和非必要的聚乙烯的射流流动介质中，然后实施聚合反应，其包括在2000-3500巴范围内的压力下进行聚合反应，并包括反应混合物在管式反应器内经过一个100-350℃范围的温度分布型。
2.如权利要求1中的方法，其中将包含惰性气体、分子量调节剂、乙烯和共单体的反应混合物首先压缩至2800巴的压力下，然后加热至温度120℃。
3.如权利要求1或2中的方法，其中随后将热的反应混合物加料到管式反应器中，通过高压活塞泵向其中立即加入过氧化物引发剂，用量为10-400ppm，基于反应混合物的重量。
4.如权利要求1至3中任意一项的方法，其中立即释放的反应热通过水冷却移出。
5.如权利要求1至4中任意一项的方法，其中为制备乙烯均聚物而将水冷却设置在两个区中，其中第1区包括管式反应器的总长度的前三分之二，其中第2区包括管式反应器的总长度的后三分之一，优选的用于冷却的水温根据下面的公式计算T(水)[℃]第1区＝200-7.77·MFR和 T(水)[℃]第2区＝159-7.62·MFR，MFR是指在反应器末端得到的均聚物的熔体流动指数，以[dg/min]计，根据ASTM D-1238，Condition(E)测量。
6.如权利要求1至4中任意一项的方法，其中为制备乙烯共聚物而将水冷却设置在两个区中，其中第1区包括管式反应器的总长度的前三分之二，其中第2区包括管式反应器的总长度的后三分之一，优选的用于冷却的水温根据下面的公式计算T(水)[℃]第1区＝130-1.77·MFR和 T(水)[℃]第2区＝120-3.0·MFR，MFR是指在反应器末端得到的共聚物的熔体流动指数，以[dg/min]计，根据ASTM D-1238，Condition(E)测量。
7.如权利要求1至6中任意一项的方法，其中在聚合物熔体从反应器中排出后，通过逐步压力释放而排出其中未反应的反应气，并造粒和包装。
8.如权利要求1至7中任意一项的方法，其中使用的分子量调节剂是极性或非极性的有机化合物，例如含有3-20个碳原子的酮、醛、烷烃或烯烃，优选丙酮、甲乙酮、丙醛、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或己烯。
9.根据权利要求1至8中任意一项的方法，其中作为自由基链引发剂供给的是过氧化物例如叔丁基过氧化新戊酸酯(TBPP)、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPIN)、过氧化二叔丁基(DTBP)、叔丁基过氧异壬酸酯或这些过氧化物的混合物或其在合适的溶剂中的溶液，其供给量为10-1000g/t(生产的聚乙烯)，优选为100-600g/t(聚乙烯)。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过自由基加成聚合反应在管式反应器中制备乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法，管式反应器的压力高于1000巴且温度在120－400℃范围内，在该方法中首先将少量的自由基链引发剂供给到包含乙烯、分子量调节剂和非必要的聚乙烯的射流流动介质中，然后进行聚合反应。本发明在2000－3500巴范围内的压力下进行，并包括反应混合物在管式反应器内经过一个100－350℃范围的温度分布型。
文档编号C08F10/02GK1527850SQ02811698
公开日2004年9月8日 申请日期2002年6月4日 优先权日2001年6月11日
发明者W·佐勒, W 佐勒 申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司