专利名称：：用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种原子转移自由基聚合的加速剂，尤其是涉及一种用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。
背景技术：
：1995年，旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆(Carnegie-Mellon)大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)。与其它活性聚合相比，ATRP集自由基聚合和活性聚合具有可聚合单体多、反应条件温和、聚合方式多样化、能够有效控制分子量及分布等显著优点而倍受关注。ATRP技术被研究者广泛地应用于分子设计中，包括嵌段、交替、梳状、星型和树状等拓扑结构的聚合物。但ATRP存在非极性单体反应活性较低、聚合速率慢、聚合反应温度较高等问题，阻碍了工业化应用。与丙烯酸酯类极性单体的原子转移自由基聚合相比，即使在较高温度下，由于非极性单体苯乙烯的原子转移自由基聚合速率仍然较慢，因此研究加快苯乙烯原子转移自由基聚合速率具有重要的现实意义。通过提高催化剂活性可实现苯乙烯聚合速率的提高及降低聚合温度，但效果仍不理想，难以达到工业生产的要求。NagelM(NagelM.,PoliD.,SenA..Macramo/ecw/e.2005,38(17):7262-7265)报道了催化量Sc(OTf)3的加入提高了丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯聚合反应速率。目前对非极性单体苯乙烯的ATRP的加速报道较少。庄家明(ZhuangJ.M.,LinR.,HuangJ.Y.etal./Po/yw.尸aWA'尸o/;;附.Oje附.2007,45:4082-40%)采用丙二腈(MN)对苯乙烯原子转移自由基聚合进行加速。罗宇太(LUOYu-Tai,ZHUANGJia-Ming,LINXu-Rong.etal..Jowwa/0/Z/a附e"f/"/w^衍"2008,47(1):63-66)采用氢氧化铝(AH)、硼酸(BA)、异丁基硼酸(MPBA)对苯乙烯原子转移自由基聚合进行加速。
发明内容本发明旨在提供一种用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。本发明包括以下步骤1)将苯乙烯(St)减压蒸馏，待用；2)将催化剂用冰醋酸除去催化剂中所含的氧化物，抽滤，所得到的固体用甲醇洗涤至中性，再次进行抽滤，得到的催化剂进行真空干燥；3)将步骤2)得到的催化剂、氧化硼(BO)、引发剂和苯乙烯依次置于容器中，加入配体;4)通入氮气至少2min，除氧后熔封，置于水浴锅中反应；5)将容器放入冰水浴中冷却，得用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。在步骤2)中，催化剂选自铜系催化剂、钼系催化剂、铼系催化剂、钌系催化剂、铁系催化剂、镍系催化剂或钯系催化剂等；催化剂优选溴化亚铜(CuBr)等。在步骤3)中，引发剂选自a碳上取代有羰基活化基团的垸基卤、烯丙基活化基团的烷基卤、芳基活化基团的垸基卤、多卤化合物或含有R-X键的化合物，多卤化合物可选自四氯化碳或三氯甲烷等，含有R-X键的化合物选自N-X，S-X，O-X或Si-X的化合物；引发剂优选2-溴代丙酸乙酯(EBP);配体选自PMDETA、BPY、TPMA、BPMPrA、DMCBCY、TPEDA等中的一种；配体优选五甲基二乙烯三胺(PMDETA);按质量比，最好催化剂氧化硼引发剂苯乙烯=1:(oio):i:i，优选催化剂氧化硼引发剂苯乙烯=1:4:i:iQ在步骤4)中，反应的温度最好为6012(TC，反应的时间最好为148h。所制得的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂可采用重量法测其转化率，测量时可从容器中称取一部分样品，置于真空干燥箱至恒重为止，再用重量法测其转化率。将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布。理论分子量的计算可采用以下公式苯乙烯聚合的理论分子量(Mnthe。.)气单体质量/引发剂的摩尔数)><转化率(％)由于本发明筛选氧化硼、引发剂等的最佳配比，使加速效果最为明显，可获得较高的转化率。具体实施方式实施例1将0.0122gCuBr，分别与0gBO、0.0060gBO、0.0120gBO、0.0240gBO、0.0358gBO、0.0477gBO混合，再依次11.14plEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18[UPMDETA;通入高纯氮2min，除氧后熔封，置于85匸水浴锅中反应；反应到6h时取出安瓶立即放入冰水浴中冷却、终止反应；从安瓶中称取一部分样品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重为止，用重量法测其转化率；将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布，实验结果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注[BO]/[EBP]为氧化硼与2-溴代丙酸乙酯的浓度比。实施例2将0.0122gCuBr，11.14nlEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18u1PMDETA;通入高纯氮2min，除氧后熔封，置于65'C水浴锅中反应；反应到设定时间时取出安瓶立即放入冰水浴中冷却、终止反应；从安瓶中称取一部分样品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重为止，用重量法测其转化率；将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布，实验结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注[BO]/[EBP]为氧化硼与2-溴代丙酸乙酯的浓度比。实施例3将0.0122gCuBr，11.14n正BP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高纯氮2min，除氧后熔封，置于75t:水浴锅中反应；反应到设定时间时取出安瓶立即放入冰水浴中冷却、终止反应；从安瓶中称取一部分样品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重为止，用重量法测其转化率；将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布，实验结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注[BO]/[EBP]为氧化硼与2-溴代丙酸乙酯的浓度比。实施例4将0.0122gCuBr，11.14plEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高纯氮2min，除氧后熔封，置于85'C水浴锅中反应；反应到设定时间时取出安瓶立即放入冰水浴中冷却、终止反应；从安瓶中称取一部分样品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重为止，用重量法测其转化率；将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布，实验结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注[BO]/[EBP]为氧化硼与2-溴代丙酸乙酯的浓度比。实施例5将0.0122gCuBr，0.0240gBO，11.14n正BP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高纯氮2min，除氧后熔封，置于65'C水浴锅中反应；反应到设定时间时取出安瓶立即放入冰水浴中冷却、终止反应；从安瓶中称取一部分样品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重为止，用重量法测其转化率；将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布，实验结果如表5所表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注[BO]/[EBP]为氧化硼与2-溴代丙酸乙酯的浓度比。实施例7将0.0122gCuBr，0.0240gBO，11.14MlEBP，0.9821mlSt依次置于安瓶中，最后加入18plPMDETA;通入高纯氮2min，除氧后熔封，置于85'C水浴锅中反应；反应到设定时间时取出安瓶立即放入冰水浴中冷却、终止反应；从安瓶中称取一部分样品，置于6(TC的真空干燥箱至恒重为止，用重量法测其转化率；将剩余的产物溶解于THF中，用甲醇沉淀，除去单体及无机盐，真空干燥后，利用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布，实验结果如表7所表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注[BO]/[EBP]为氧化硼与2-溴代丙酸乙酯的浓度比。权利要求1.用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于包括以下步骤1)将苯乙烯减压蒸馏，待用；2)将催化剂用冰醋酸除去催化剂中所含的氧化物，抽滤，所得到的固体用甲醇洗涤至中性，再次进行抽滤，得到的催化剂进行真空干燥；3)将步骤2)得到的催化剂、氧化硼、引发剂和苯乙烯依次置于容器中，加入配体；4)通入氮气至少2min，除氧后熔封，置于水浴锅中反应；5)将容器放入冰水浴中冷却，得用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。2.如权利要求l所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤2)中，催化剂选自铜系催化剂、钼系催化剂、铼系催化剂、钌系催化剂、铁系催化剂、镍系催化剂或钯系催化剂。3.如权利要求1或2所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤2)中，催化剂为溴化亚铜。4.如权利要求l所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤3)中，引发剂选自ct碳上取代有羰基活化基团的烷基卤、烯丙基活化基团的烷基卤、芳基活化基团的烷基卤、多卤化合物或含有R-X键的化合物，多卤化合物可选自四氯化碳或三氯甲烷。5.如权利要求4所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤3)中，含有R-X键的化合物选自N-X，S-X，O-X或Si-X的化合物。6.如权利要求l所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤3)中，引发剂为2-溴代丙酸乙酯。7.如权利要求l所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤3)中，配体为PMDETA、BPY、TPMA、BPMPrA、DMCBCY、TPEDA中的一种。8.如权利要求l所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤3)中，按质量比，催化剂氧化硼引发剂苯乙烯=1:oio:i:i。9.如权利要求8所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤3)中，按质量比，催化剂氧化硼引发剂苯乙烯=1:4:i:i。10.如权利要求i所述的用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，其特征在于在步骤4)中，反应的温度为6012(TC，反应的时间为148h。全文摘要用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂，涉及一种原子转移自由基聚合的加速剂，尤其是涉及一种用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。提供一种用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。将苯乙烯减压蒸馏，待用；将催化剂用冰醋酸除去催化剂中所含的氧化物，抽滤，所得到的固体用甲醇洗涤至中性，再次进行抽滤，得到的催化剂进行真空干燥；将得到的催化剂与氧化硼、引发剂和苯乙烯依次置于容器中，加入配体；通入氮气至少2min，除氧后熔封，置于水浴锅中反应；将容器放入冰水浴中冷却，得用于苯乙烯原子转移自由基聚合的氧化硼加速剂。加速效果明显，可获得较高的转化率。文档编号C08F12/00GK101381422SQ20081007195公开日2009年3月11日申请日期2008年10月17日优先权日2008年10月17日发明者庄家明,睿林,林华端,锐许,军赵,邹友思申请人:厦门大学