本发明涉及水处理膜的制备技术领域，具体涉及一种编织管增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
技术背景
聚偏氟乙烯具有抗污染能力强，化学稳定性好(不易被酸、碱、卤素或强氧化剂等腐蚀)，抗冲击强度和耐磨性高等优点，现已被广泛应用于制膜领域。传统的制膜工艺一般是将聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂一起加热溶解，溶液纺丝后得到中空纤维膜。但随着聚偏氟乙烯中空纤维膜应用领域的不断拓宽，对其性能要求也越来越高，传统制膜工艺得到的中空纤维膜强度较低，已不能完全适应膜分离技术应用的发展需要。
目前，增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法有以下两种：
一种是同质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜技术，如专利cn102600733a，以熔融纺丝法制得聚偏氟乙烯中空纤维膜作为增强体基膜，在基膜表面均匀涂覆一层聚偏氟乙烯铸膜液即得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该方法的优势在于基膜与表面分离层均为聚偏氟乙烯，其界面结合状态好、结合强度高。但是基膜在铸膜液中浸润时会被溶剂侵蚀甚至溶解，导致基膜通透性降低。浸润时间对膜的性能影响较大，较难控制。整套制膜工艺复杂，且制造成本高。
另一种是编织管增强聚偏氟乙烯中空纤维膜技术，自专利us5472607公开聚合物复合中空纤维微孔膜技术以来，该项制备技术受到了越来越广泛的关注。专利cn102974231a公开了一种强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，与传统制膜方法相比，该发明采用了织造管“烧结-清洗-预涂覆-定型”的强化前处理工艺，并在经过前处理的织造管外表面涂覆铸膜液，随后进入凝固浴定型得到增强型复合膜，该方法所获膜丝表面具有致密皮层，分离效果较好，但水通量低，有待改善。专利cn101406810a公开了一种热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法，即在高温下将熔融铸膜液涂覆在编织管表面，冷却成型得到异质增强复合纤维膜，发现利用该技术所获纤维具有更高的拉伸强度和耐压强度，但热致相分离法制得的分离膜内部以孔隙率较高的互穿网络结构为主，分离孔径相对较大，截留率低，抗污染性差，一定程度限制了膜丝的推广应用。因此，发展一种操作简单、且具有通量大、截留率高和强度好的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种编织管增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法融合了热致相分离和非溶剂致相分离两种成膜机理，制备的增强聚偏氟乙烯中空纤维膜具有编织管-聚偏氟乙烯中间层-聚偏氟乙烯外层三层梯度结构，中间层为高浓度的聚偏氟乙烯铸膜液，发生热致相分离，保证较大的通量；外层为浓度稍低的聚偏氟乙烯铸膜液，发生非溶剂致相分离，较为致密，保证高的截留率。
本发明提供的一种编织管增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，可以通过以下技术方案实现，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂加热到150℃～330℃，搅拌3～20小时溶解，静置脱泡得中间层铸膜液；
(2)将聚偏氟乙烯、致孔剂、有机溶剂加热到60℃～120℃，搅拌2～15小时溶解，静置脱泡得外层铸膜液；
(3)将上述所得的中间层铸膜液和外层铸膜液过滤、抽真空后，在恒定压力条件下，分别由三通道喷丝头的中间孔及外孔挤出，涂覆在以固定卷绕速度通过三通道喷丝头内孔的编织管表面；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有铸膜液的编织管经过空气间隙后，依次浸入凝固浴和水洗浴中，经热致相分离和非溶剂致相分离成膜，再经后处理得到编织管增强中空纤维膜。
在一些实施方式中，所述的聚偏氟乙烯与稀释剂的质量比为3:7～1:9。
在一些实施方式中，所述的聚偏氟乙烯、致孔剂、有机溶剂的质量比为12～28:3～15:55～85。
在一些实施方式中，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k90、聚乙二醇200(peg-200)、聚乙二醇400(peg-400)、聚乙二醇600(peg-600)、聚乙二醇800(peg-800)、聚乙二醇1000(peg-1000)、聚乙二醇2000(peg-2000)、二甘醇或氯化锂。
在一些实施方式中，所述的稀释剂为高温(一般要高于聚合物的熔点tm)下能与聚偏氟乙烯相容，而降温后不能与聚偏氟乙烯相容的所有溶剂，如环己酮、邻苯二甲酸酯类或γ-丁内酯；其中，邻苯二甲酸酯类是指邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯，如邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁脂等。
在一些实施方式中，步骤(2)所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在一些实施方式中，步骤(3)所述的编织管为玻璃纤维编织管、聚酯编织管中的任一种。
在一些实施方式中，所述的中间层铸膜液和外层铸膜液的挤出速度分别为5～50ml/min和5～35ml/min；在一些实施方式中，中间层铸膜液和外层铸膜液的挤出速度分别为5～35ml/min和5～15ml/min。
在一些实施方式中，所述的编织管卷绕速度控制在6～55m/min。
在一些实施方式中，所述的恒定压力为0.05～0.45mpa。
在一些实施方式中，所述的空气间隙为3～18cm。
在一些实施方式中，所述的凝固浴为去离子水或去离子水与有机溶剂的混合物，温度为0～80℃；在一些实施方式中，所述的凝固浴为去离子水与有机溶剂的混合物，去离子水的含量为50～100wt.％，温度为10～80℃；其中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在一些实施方式中，所述的水洗浴为去离子水，温度为0～50℃。
在一些实施方式中，所述的后处理为用含量25～65wt.％的丙三醇溶液对膜丝进行保孔处理，处理时间为24～72小时。
除非明确地说明于此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值，例如，“温度为0～80℃”，表示温度范围为0℃≤t≤80℃。
本发明使用的术语“非溶剂致相分离(nips)”或“液致相分离”是指将聚合物溶于极性溶剂中形成均相溶液，然后将聚合物溶液浸没在聚合物的非溶剂凝固浴中，此时聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩散，非溶剂向聚合物溶液内扩散，形成动力学双扩散过程，随着扩散的不断进行，体系发生相分离，经相转化形成不同形态和结构的微孔膜。
本发明使用的术语“热致相分离(tips)”是指高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(称之为“稀释剂”)，在高温下(一般要高于聚合物的熔点tm)能形成均相溶液，在降低温度时发生固-液或液-液相分离，然后用溶剂萃取等方法把稀释剂脱除后就形成了多孔膜。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k90、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、二甘醇或氯化锂”表示所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k90、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、二甘醇、氯化锂中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的优点和有益效果在于：
(1)本发明的编织管增强聚偏氟乙烯中空纤维膜制备工艺，融合了热致相分离和非溶剂致相分离两种成膜机理，制备的膜丝具有通量大、截留率高、强度好等优点。
(2)本发明的制备工艺中将两种不同类型的聚偏氟乙烯铸膜液一次性涂覆在编织管表面，相分离后得到增强聚偏氟乙烯中空纤维膜，操作简单，便于工业化生产。
具体实施方式
以下所述的是本发明的具体实施方式，本发明所保护的不限于以下具体实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
(1)将聚偏氟乙烯和环己酮(质量比为3:7)加入到搅拌釜中，使搅拌釜加热到180℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌15小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为中间层铸膜液待用；
(2)将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17、n,n-二甲基乙酰胺(质量比为12:3:85)加入搅拌釜中，使搅拌釜加热到80℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌13小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为外层铸膜液待用；
(3)将上述得到的中间层铸膜液和外层铸膜液过滤、抽真空后，在0.10mpa压力下，分别由三通道喷丝头的中间孔及外孔挤出，均匀涂覆在以55m/min卷绕速度通过三通道喷丝头内孔的聚酯编织管表面。其中，控制中间层铸膜液流速为35ml/min，外层铸膜液流速为5ml/min；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有两种铸膜液的聚酯编织管经过14cm的空气间隙后，依次浸入80℃的去离子水凝固浴和0℃的去离子水水洗浴，经热致相分离和非溶剂致相分离成膜，并经25wt.％的丙三醇保孔处理24小时后干燥待用。
膜丝测试结果为：在0.1mpa下的纯水通量为827l·m-2·h-1，对1g/l的牛血清白蛋白(bsa)截留率为92.8％，拉伸强度为59.2mpa。
实施例2
(1)将聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸二辛酯(质量比为1:9)加入到搅拌釜中，使搅拌釜加热到210℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌20小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为中间层铸膜液待用；
(2)将聚偏氟乙烯、聚乙二醇200、二甲基亚砜(质量比为28:15:57)加入搅拌釜中，使搅拌釜加热到120℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌6小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为外层铸膜液待用；
(3)将上述得到的中间层铸膜液和外层铸膜液过滤、抽真空后，在0.45mpa压力下，分别由三通道喷丝头的中间孔及外孔挤出，均匀涂覆在以6m/min卷绕速度通过三通道喷丝头内孔的玻璃纤维编织管表面。其中，控制中间层铸膜液流速为5ml/min，外层铸膜液流速为12ml/min；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有两种铸膜液的玻璃纤维编织管经过3cm的空气间隙后，依次浸入10℃的40wt.％的n,n-二甲基乙酰胺水溶液凝固浴和50℃的去离子水水洗浴，经非溶剂致相分离和热致相分离成膜，并经65wt.％的丙三醇保孔处理72小时后干燥待用。
膜丝测试结果为：在0.1mpa下的纯水通量为764l·m-2·h-1，对1g/l的牛血清白蛋白(bsa)截留率为93.3％，拉伸强度为68.0mpa。
实施例3
(1)将聚偏氟乙烯和γ-丁内酯(质量比为2:8)加入到搅拌釜中，使搅拌釜加热到240℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌18h，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为中间层铸膜液待用；
(2)将聚偏氟乙烯、二甘醇、n-甲基吡咯烷酮(质量比为19:8:73)加入搅拌釜中，使搅拌釜加热到90℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌10小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为外层铸膜液待用；
(3)将上述所得的中间层铸膜液和外层铸膜液过滤、抽真空后，在0.30mpa压力下，分别由三通道喷丝头的中间孔及外孔挤出，均匀涂覆在以35m/min卷绕速度通过三通道喷丝头内孔的玻璃纤维编织管表面。其中，控制中间层铸膜液流速为20ml/min，外层铸膜液流速为15ml/min；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有两种铸膜液的玻璃纤维编织管经过8cm的空气间隙后，依次浸入60℃的20wt.％的n,n-二甲基乙酰胺水溶液凝固浴和30℃的去离子水水洗浴，经热致相分离和非溶剂致相分离成膜，并经44wt.％的丙三醇保孔处理36小时后干燥待用。
膜丝测试结果为：在0.1mpa下的纯水通量为803l·m-2·h-1，对1g/l的牛血清白蛋白(bsa)截留率为91.8％，拉伸强度为63.5mpa。
实施例4
(1)将聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸二辛酯(质量比为2:9)加入到搅拌釜中，使搅拌釜加热到210℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌16小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为中间层铸膜液待用；
(2)将聚偏氟乙烯、氯化锂、n,n二甲基甲酰胺(质量比为16:10:74)加入搅拌釜中，使搅拌釜加热到110℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌8小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为外层铸膜液待用；
(3)将上述所得的中间层铸膜液和外层铸膜液过滤、抽真空后，在0.28mpa压力下，分别由三通道喷丝头的中间孔及外孔挤出，均匀涂覆在以25m/min卷绕速度通过三通道喷丝头内孔的玻璃纤维编织管表面。其中，控制中间层铸膜液流速为15ml/min，外层铸膜液流速为8ml/min；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有两种铸膜液的玻璃纤维编织管经过12cm的空气间隙后，依次浸入45℃的去离子水凝固浴和40℃的去离子水水洗浴，经热致相分离和非溶剂致相分离成膜，并经35wt.％的丙三醇保孔处理36小时后干燥待用。
膜丝测试结果为：在0.1mpa下的纯水通量为908l·m-2·h-1，对1g/l的牛血清白蛋白(bsa)截留率为90.9％，拉伸强度为55.8mpa。
对比例
(1)将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30、n,n-二甲基乙酰胺(质量比为120:15:65)加入搅拌釜中，使搅拌釜加热到100℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌17小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为中间层铸膜液待用；
(2)将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30、n,n-二甲基乙酰胺(质量比为17:12:71)加入搅拌釜中，使搅拌釜加热到100℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌17小时，得到均相聚合物溶液，静置24小时脱泡，作为外层铸膜液待用；
(3)将上述所得的中间层铸膜液和外层铸膜液过滤、抽真空后，在0.28mpa压力下，分别由三通道喷丝头的中间孔及外孔挤出，均匀涂覆在以30m/min卷绕速度通过三通道喷丝头内孔的玻璃纤维编织管表面。其中，控制中间层铸膜液流速为18ml/min，外层铸膜液流速为10ml/min；
(4)将步骤(3)得到的涂覆铸膜液的玻璃纤维编织管经过13cm的空气间隙后，依次浸入45℃的去离子水凝固浴和40℃的去离子水水洗浴，经热致相分离和非溶剂致相分离成膜，并经55wt.％的丙三醇保孔处理36小时后干燥待用。
膜丝测试结果为：在0.1mpa下的纯水通量为540l·m-2·h-1，对1g/l的牛血清白蛋白(bsa)截留率为90.3％，拉伸强度为49.6mpa。