一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团如季铵基团、季鱗基团等的膜 状材料。目前阴离子交换膜已广泛应用于各种节能与清洁生产化工领域，如膜扩散渗析法 回收金属离子及废酸、膜电渗析法对稀盐溶液进行浓缩及脱盐、湿法冶金工业中的电解隔 膜、阴离子选择性电极、碱性膜燃料电池等。
[0003] 现有的制备阴离子交换膜技术通常是先对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再 与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，但是其中氯甲基化过程中通常需要使用强致癌性 物质氯甲基甲基醚并且氯甲基化程度难于控制。针对这一缺点，徐铜文（XuTongwen， YangWeihua，JournalofMembraneScience，2001，190 :159-166)等从商业化的工程塑 料聚苯醚出发，先对聚苯醚上的芳甲基进行溴甲基化，然后再与三级铵反应将苄基溴转化 为季铵基团，最后制备得到阴离子交换膜。目前山东天维公司的DF120阴离子交换膜即是 这种阴离子交换膜。但是，在溴甲基化过程中使用的溴素也是有毒物质，并且由于反应在较 高的温度下进行，需要使用高沸点有毒溶剂氯苯。另外，这种方法在发生甲基溴化的同时通 常伴随发生芳基的溴化，从而导致溴甲基化程度难于控制。中国发明专利CN1978038报道 了采用2-氯乙酰基氯在路易斯酸催化剂催化下与聚苯醚发生酰基化反应从而在聚苯醚上 引入2-氯乙酰基官能团，然后进行季铵化反应得到阴离子交换膜。但是，这种方法所采用 的2-氯乙酰基氯及路易斯酸催化剂如三氯化铝在空气中不稳定，同时三氯化铝易絮凝，后 分离处理困难。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种条件温和，提高离 子交换容量与电导率的阴离子交换膜的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种季铵化聚苯醚阴离子交 换膜的制备方法，具体包括以下步骤： 步骤一：将聚苯醚、2-氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~60°C搅拌反应1~48 小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集 沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修饰的聚苯醚； 步骤二：将步骤一中制备得到的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量 为5~20wt%，40°C搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置 于60°C环境中使溶剂挥发，即得季铵化聚苯醚阴离子交换膜。
[0006] 进一步的，所述催化剂为伊顿试剂。
[0007] 进一步的，所述2-氯乙酸与聚苯醚中苯基的摩尔比为0. 1~1.0 :1. 0。
[0008] 进一步的，步骤一中所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。
[0009] 进一步的，所述乙醇的体积分数为30~50%。
[0010] 进一步的，所述胺为过量的三甲胺、二甲基甲酰胺或三甲胺与二甲基甲酰胺的混 合物。
[0011] 进一步的，所述胺为过量的三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物。
[0012] 本发明与现有技术相比，其有益效果在于：本发明使用在空气中稳定的2_氯乙酸 代替易潮解失效且具有刺激性的2-氯乙酰氯，使用液态的伊顿试剂代替易潮解失效且难 以与聚合物分离处理的三氯化铝，从而更适于大规模生产制备；另外，本发明的季铵化聚苯 醚离子交换膜由均相溶液反应制备得到，因而相比于现有技术中先涂膜后固相浸泡的方法 所得到的阴离子交换膜更均匀，具有更高的离子交换容量与电导率。
【具体实施方式】
[0013] 为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。
[0014] 本发明一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤： 步骤一：将聚苯醚、2-氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~60°C搅拌反应1~48 小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集 沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修饰的聚苯醚； 步骤二：将步骤一中制备得到的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量 为5~20wt%，40°C搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置 于60°C环境中使溶剂挥发，即得季铵化聚苯醚阴离子交换膜。
[0015]本发明中，制备得到的季铵化聚苯醚阴离子交换膜，其中的阴离子为Cl，C1型阴 离子交换膜中的C1离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他的阴离 子。例如，将C1型阴离子交换膜在lmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后阴离子被交 换为0H-即得氢氧根型阴离子交换膜。
[0016] 本发明的反应机理是：在伊顿试剂的催化作用下，2-氯乙酸中的羧酸根可以与聚 苯醚上的富电子苯环发生酰基化反应，从而将2-氯乙酰基引入聚苯醚上，再与三甲胺及二 甲基甲酰胺反应，最终得到季铵化聚苯醚。根据本发明的制备方法，在得到这种季铵化聚苯 醚聚合物的同时也得到了其对应的阴离子交换膜。
[0017] 本发明中，聚苯醚的化学名称为聚2, 6-二甲基-1，4-苯醚，简称ΡΡ0 (PolyphenyleneOxide)或PPE(PolypheyleneEther)，又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑 醚；其为分子主链上含有苯环、且苯环上接有推电子基团包括甲基和羟基的高聚物。
[0018] 在本发明中，催化剂优选为伊顿试剂，其为五氧化二磷与甲基磺酸的混合物，本发 明对伊顿试剂的来源并无特别限制，可按照文献Eaton，P.E.，etal.，JournalofOrganic Chemistry，38 (1973)，4071-4073 制备，或市售获得。
[0019]本发明中，2-氯乙酸与聚苯醚中苯基的摩尔比优选为0. 1~1. 0 :1. 0,更优选为 0. 8~1. 0 :1. 0,最优选为1. 0 :1. 0。本发明中，溶剂优选为氯仿或1，2-二氯乙烷，更优选为 氯仿。本发明中，乙醇的体积分数为30~50%，优选为30%。本发明中，胺优选为过量的三甲 胺、二甲基甲酰胺或三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物，更优选为过量的三