专利名称：一种均相阴离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及均相阴离子交换膜及其在线聚合、无溶剂化制备方法。
背景技术：
阴离子交换膜在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池、电化学传感器等方面有广泛 的应用，其开发和改进一直受到理论界和工业界的关注。均相阴离子交换膜由于其固定基 团与膜相主体以化学键结合，具有结构均匀、电阻小等优点，在电渗析和质子交换膜中的 应用更加广泛。
中国专利ZL 90103412.6公布的一种糊状法制备阴离子交换膜的方法，该膜由丙烯酸 环氧烷酯类或烷基丙烯酸环氧烷酯类(单体)、二乙烯苯等(交联剂)、聚醋酸乙烯或氯乙 烯-醋酸乙烯共聚物(增强剂)、邻苯二甲酸二烷酯类(增柔剂)和过氧化苯曱酰或偶氮二 异丁腈聚合而成，其制备方法为先将上述组分配成浆液，然后涂在增强织物上加压加热 聚合得到基膜，再同胺类化合物进行胺化反应，即得到具有一定柔韧性的阴离子交换膜。 为了得到均匀的涂浆液，该方法采取了加入大量的高分子添加剂，但这些添加剂在胺化过 程中本身不能^皮胺化，所得的膜仍然为半均相结构。
荷兰《膜科学与技术杂志》(Journal of Membrane Scie nce, 2003， 221, 2298-231 )报导 了一种半互穿网络的阴离子交换膜的制备方法，将低密度聚乙烯薄膜(厚度60微米)浸入 含有苯乙烯、氯曱基化苯乙烯、二乙歸苯、过氧化苯曱酰的溶液中充分浸吸，取出后放在 两块聚酯薄膜之间，在紫外光下辐照聚合获得基膜，用二氯乙烷洗去表面的均聚物后，在 50 。C、 0.5M的三甲胺溶液中季铵化30-120分钟而得到该阴离子交换膜，这种方法步骤复 杂，需要聚乙烯薄膜溶涨浸吸单体，而且单体在聚乙烯薄膜内部聚合会破坏聚合物本身的 结构，导致最终的基膜机械强度不高，聚乙烯薄膜本身也不能被季铵化，因此所得的膜仍 为半均相结构。
美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer, 2006, 100(3):2248-2251 )报导了 一种通过自由基聚合制备阴离子交换膜的方法，首先在2， 2，-偶氮二异丁腈做引发剂的 情况下通过自由基聚合得到4 -溴化聚苯醚乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物，然后将该共聚 物与1-溴代辛烷反应形成吡啶盐，接着将这种形式的成盐的聚合物lg溶解到10ml硝基 甲烷中，获得铸膜液，将该铸膜液涂在网布上形成基膜，其中的硝基甲烷通过在室温下自 然蒸发除去。这种方法步骤复杂，需要蒸发有机溶剂，会对环境产生严重的污染，并且由 于这种膜形成的是弱碱性的吡咬盐的形式，因此交换容量受到限制。
发明内容
本发明的目的是提出 一种均相阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺 陷，为均相阴离子交换膜的制备提供一条无溶剂化的途径。
本发明的均相阴离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于所述高分子共聚物为氯曱基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯与二乙烯苯共 聚物；所述高分子增强剂为溴曱基化聚(1， 4-二曱基2， 6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1， 4-二曱基2， 6-苯撑氧)；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟 乙烯布；所述阴离子交换膜组分的配比为高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比 例为1-5/10;该阴离子交换膜的含水量为4.0%-43.6%,离子交换容量为0.43-1.66 mmol/g-dry membrane,膜电阻为1.27-18.56 Q.cm2,离子迁移数为0.83-0.98。
本发明的均相阴离子交换膜的制备方法，包括单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混 合溶液的配制，聚合成膜，预处理和胺化步骤；
所述单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制为首先按交联剂占混合溶 液体积分数2%-15%配制交联剂和单体的混合溶液，其特征在于将高分子增强剂按每 10ml上述混合溶液溶解1 - 5g高分子增强剂的比例溶解在上述混合溶液中，再在此溶液中 按每10ml 二乙烯苯和单体的混合溶液溶解0. 3-1. 8g引发剂的比例溶解引发剂；
所述聚合成膜步骤为将上述最终的混合溶液均匀涂在增强织物上后，在70-9(TC加 热6-10小时聚合成膜；
所述预处理和胺化步骤为先将上述制得的膜在胺的质量分数为5-20%的预处理水溶 液中于20 - 30'C浸泡10-20小时，再在三甲胺质量分数为10-40%的水溶液中季铵化24 -48小时，取出用去离子水洗涤干燥，即得阴离子交换膜。
所述单体包括氯曱基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯，其结构为
CH=CH2
、R 、R = H —Chb, —Chfed, —&H5, —C^Hy.—GtHg )
所述引发剂为过氧化苯曱酰或偶氮二异丁腈。
所述高分子增强剂为溴甲基化聚(1， 4-二曱基2， 6-苯撑氧)，其结构为:
,<formula>formula see original document page 4</formula>或氯乙酰化聚(l， 4-二甲基2， 6-苯撑氧)，其结构为:
所述预处理水溶液包括N，N，N'，N'-四甲基己二胺水溶液、曱胺水溶液、二甲胺水溶乙二胺水溶液或氛水。
所述增强织物包括玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布。 与中国专利ZL 90103412.6公布的阴离子交换膜的制备方法相比，本发明使用芳香聚 合物代替了该专利中的可溶的非离子型的线性聚合物如聚醋酸乙烯或氯乙烯-醋酸乙烯共 聚物，从而可以引入季铵基团，既保证了形成均相的膜结构又能提高离子交换容量；与荷 兰《膜科学与技术杂志》(Journal of Membrane Scie nce, 2003, 221, 2298-231 )报导的半互 穿网络结构的阴离子交换膜的制备方法相比，由于本发明的单体和聚合物可以不同比例混 合互溶，单体的浸吸不受聚合物限制，有很大的可调性，聚合物本身可以被胺化，形成全 均相离子交换膜结构；由于可以引入织物，膜的强度更大，尤其是不需使用有机溶剂来预 溶涨和随后的去除均聚物步骤，无污染，更容易实现规^莫化；与美国《应用聚合物杂志》 (Journal of Applied Polymer, 2006,100(3):2248-2251 )报导的阴离子交换膜相比，本发明不 使用有机溶剂，不需要处理残余溶剂，而且膜具有交联结构，强度更大，尺寸稳定性更好。 因此，本发明结合了现有阴离子交换膜的诸多优点，膜的性能可以通过不同的芳香聚合物 含量和种类、单体和交联剂的比例调节和控制，得到不同交换容量、性能稳定的均相阴离 子交换膜。本发明方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点；从性能角度来说， 制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、抗污染性强特点，并可系列化开发，满足 不同应用领域的需要。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明均相阴离子交换膜的制备方法。 实施例1:
将3g曱基溴化聚苯瞇室温溶解于10ml 二乙烯苯的体积分数为6%的氯甲基化苯乙烯 和二乙烯苯的混合溶液中，充分搅拌得均匀溶液，再加入0.8g过氧化苯曱酰引发剂，待完 全溶解后得均匀涂膜液；将该涂膜液涂在厚度为0.10 mm的聚丙烯织物上，在80 'C聚合 8小时获得基膜；取出基膜，将该基膜于室温下在质量分数为10%的氨水溶液中浸泡24 小时，然后在质量分数为10%的三甲胺溶液中季铵化12小时，再浸在lmol/1的NaCl溶液 中转成Cl型。
对经上述处理后的基膜进行红外测试，结果为500-600 cm"对应溴化聚苯醚中C-Br 的伸缩振动峰，790- 810cm"对应氯曱基化苯乙烯中的C-C1的伸缩振动峰，3，000-3，100 cm"和1620- 1580分别对应于苯环的C - H和C - C伸缩振动峰，表明基膜中既有曱基 溴化聚苯醚又有氯甲基化聚苯乙烯。基膜胺化后，在990- 810 cnT1出现的新峰对应 N+-(CH3)3,证明了季铵基团的存在。
水含量和离子交换容量测试表明，季铵化后的膜的水含量和阴离子交换容量分别为 15.4%和1.55 mmol/g-dry membrane,膜电阻为1.78 Q. cm2,离子迁移数为0.96。实验数据 表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例2:
采用与实施例1同样的操作过程，只是将其中甲基溴化聚苯醚的用量改为lg,引发剂 的用量改为0.3g,得到了结构类似的膜。测得由本实施例制备得到的阴离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为12.4%和 0.91mmol/g-dry membrane,膜电阻为16.69 Q .cm2,离子迁移数为0.83。 实施例3:
采用与实施例1同样的操作过程，而将曱基溴化聚苯醚的用量改为4g,引发剂的用量 改为1.4g,得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为19. 9%和1.53 mmol/g-dry membrane,膜电阻为2. 79 Q. cm2,离子迁移数为O. 96。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例4:
采用与实施例1同样的操作过程，但将曱基溴化聚苯醚的用量改为5g,引发剂的用量 改为1.8g，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为16. 7%和1.33 mmol/g-dry membrane,膜电阻为4. 93Q.cm2,离子迁移数为O. 95。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例5:
采用与实施例1同样的操作过程，而将二乙烯苯的体积分数改为2%，得到了结构类 似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为43.6°/ 和1.66 咖ol/g-dry membrane,膜电阻为1. 27 Q. cm2，离子迁移数为0. 98。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例6:
釆用与实施例1同样的操作过程，但将二乙烯苯的体积分数改为10%，得到了结构更 加致密的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为14. 1%和0. 81 咖ol/g-dry membrane,膜电阻为4. 45 Q. cm2,离子迁移数为O. 92。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例7:
采用与实施例1同样的操作过程，但将二乙烯苯的体积分数改为15%,得到了结构 更加致密的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为5.3 %和0.43 mmol/g-dry membrane,膜电阻为18.56 Q.cm2，离子迁移数为0.87。 实施例8:
采用与实施例1同样的操作过程，而将氨水改为乙二胺，得到了结构类似的膜。 测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为6. 5%和1.16
咖ol/g-dry membrane,膜电阻为4. 69 Q cm2,离子迁移数为0. 93。实验数据表明该膜有
好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例9:
6采用与实施例1同样的操作过程，但将氨水改为二曱胺，得到了结构类似的膜。 测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为5. 0%和1. 03
咖ol/g-dry membrane,膜电阻为5. 36 Q.cm2，离子迁移数为0. 92。实验数据表明该膜有
好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例10:
采用与实施例1同样的操作过程，将氨水改为曱胺，得到了结构类似的膜。 测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为4. 0%和0.58 ■ 1/g-dry membrane,膜电阻为13.55 Q.cm2,离子迁移数为0.85。 实施例11:
采用与实施例1同样的操作过程，将氨水改为N，N,N， ，N，-四曱基己二胺，得到了 结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为5. 3%和0. 76 誦l/g-dry membrane,膜电阻为11.98 Q.cm2,离子迁移数为0.86。 实施例12:
采用与实施例1同样的操作过程，将支撑物改为厚度为0. 16 mm的聚四氟乙烯网布， 得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量为17. 5 %和 1. 34mmol/g-dry membrane,膜电阻为2. 12 Q.cm2,离子迁移数为0. 96。实验数据表明该 膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例13:
采用与实施例1同样的操作过程，将支撑物改为厚度为0.08-0.10 mm的聚氯乙烯网 布，得到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为18. 3%和1.53 mmo 1/g-dry membrane,膜电阻为1. 64 Q. cm2,离子迁移数为O. 97。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例14:
采用与实施例1同样的操作过程，将3g甲基溴化聚苯醚改为3g氯乙酰化聚苯醚，得 到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为14. 2%和1.03 mmo 1/g-dry membrane,膜电阻为5.13 Q cm2,离子迁移数为0. 93。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。 实施例15:
采用与实施例1同样的操作过程，将0. 8g过氧化苯曱酰改为0. 8g偶氮二异丁腈,得 到了结构类似的膜。
测得本实施例制备得到的阴离子交换膜水含量和离子交换容量分别为15. 2%和1.51 mmol/g-dry membrane,膜电阻为1. 82 Q . cm2,离子迁移数为O. 96。实验数据表明该膜有 好的导电性和高的阴离子选择性，可以应用于电渗析领域。
权利要求
1、一种均相阴离子交换膜，均相阴离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于所述高分子共聚物为氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯与二乙烯苯共聚物；所述高分子增强剂为溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；所述阴离子交换膜组分的配比为高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比例为1-5/10；该阴离子交换膜的含水量为4.0％-43.6％，离子交换容量为0.43-1.66mmol/g-dry membrane，膜电阻为1.27-18.56Ω·cm2，离子迁移数为0.83-0.98。
2、 一种如权利要求l所述均相阴离子交换膜的制备方法，包括单体、交联剂、高分子 增强剂和引发剂混合溶液的配制，聚合成膜，预处理和胺化步骤；所述单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制为首先按交联剂占混合溶 液体积分数2%-15%配制交联剂和单体的混合溶液，其特征在于将高分子增强剂按每 10ml上述混合溶液溶解1 - 5g高分子增强剂的比例溶解在上述混合溶液中，再在此溶液中 按每10ml 二乙烯苯和单体的混合溶液溶解0. 3-1. 8g引发剂的比例溶解引发剂；所述聚合成膜步骤为将上述最终的混合溶液均勾涂在增强织物上后，在70-9(TC加 热6-IO小时聚合成膜；所述预处理和胺化步骤为先将上述制得的膜在胺的质量分数为5-20%的预处理水溶 液中于20 - 30。C浸泡10-20小时，再在三甲胺质量分数为10-40%的水溶液中季铵化24 -48小时，取出用去离子水洗涤干燥，即得阴离子交换膜。
3、 如权利要求2所述均相阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述单体包括氯曱基化 苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯。
4、 如权利要求2所述均相阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述引发剂为过氧化苯 曱酰或偶氮二异丁腈。
5、 如权利要求2所述均相阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述高分子增强剂为溴 曱基化聚(l, 4-二曱基2, 6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1, 4-二曱基2， 6-苯撑氧)。
6、 如权利要求2所述均相阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述预处理水溶液包括 N，N，N'，N'-四曱基己二胺水溶液、甲胺水溶液、二曱胺水溶液、乙二胺水溶液或氨水。
7、 如权利要求2所述均相阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述增强织物包括玻璃 纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布。
全文摘要
本发明均相阴离子交换膜及其制备方法，特征是以氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯为交联剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧为高分子增强剂，配制成均匀溶液在增强织物上涂膜，聚合所得基膜先预处理再季铵化即获得均相阴离子交换膜。由于本发明采用芳香聚合物季铵化获得功能基团，所得阴离子交换膜交换容量高、电化学性能好、结构均匀、耐热性好；由于浆液为均相，涂浆容易；作为溶剂的单体可以聚合，是绿色无溶剂化的工艺；且可调节聚合物含量、交联度、改变支撑物的种类来得到不同结构形态和功能的产品。
文档编号B01D69/00GK101306331SQ200810020560
公开日2008年11月19日 申请日期2008年2月1日 优先权日2008年2月1日
发明者亮 吴, 徐铜文 申请人:中国科学技术大学