专利名称：：一种分散高粘度有机硅混合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高乳液稳定性的方法，更准确地说本发明涉及一种提高高粘度有机硅混合物乳液稳定性的方法，主要是用较高粘度有机硅乳化剂乳化高粘度有机硅混合物来实现的。本发明涉及精细化学品添加剂的制备，因此隶属于精细化工制剂
技术领域：
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背景技术：
：高粘度有机硅乳液有着很宽的应用范围，可以用于纺织后整理剂、织物柔软剂、抗汗剂、消泡剂等等，高粘度的二甲基硅油还是洗发香波中的重要组分。高粘度有机硅混合物的分散乳液不外乎以下两种方法制备，第一种是通过聚合的方法形成的，如羟基硅油乳液；第二种是通过机械的方法制备，将制备乳液所用的油相组分、乳化剂和水等各种组分通过加热搅拌、机械剪切、胶体磨、均质机等方式分散。作为功能助剂，如抗汗剂、羟基硅油乳液等等，有很多都用到高粘度有机硅混合物，将其分散在水中，形成o/w型乳液。乳液的稳定性非常重要，否则在运输或储存的过程中油相组分很容易从乳液中析离出来，此时称为漂油、分层或破乳等现象，如果乳液不很稳定，在振荡或在盐的作用下很快会出现破乳或漂油现象，这样就不利于乳液本身功能的体现，严重时会影响到其他助剂或最终产品，因此，乳液的稳定性是乳液自身的重要评价指标。针对乳液稳定性的提高，美国专利US4853474通过交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但是这种方法难以控制硅聚醚自身的交联程度，因此乳液的稳定性很难保证一致性；US5451692介绍的烷基硅聚醚在油包水型乳液制备中的应用，通过烷基的引入，提高了和油相组分之间的相容性。对于消泡剂来说，有机硅消泡剂是目前公认的水相体系的高效消泡剂，使用范围涉及到纺织印染、纸浆造纸、污水处理、石油开采等领域。US5261927介绍的有机硅消泡剂乳液，乳液的稳定性是通过如下方法评估的，消泡剂对盐的稳定性的检测方法将消泡剂加入到水中稀释，将稀释后的消泡剂加入到硫酸钠水溶液中，并加热至9(TC,比较有无高粘度的物质漂浮在液面上，US6001887介绍的乳液稳定性的评估方法是将乳液装入容器中然后置于水平振荡器上振荡一段时间比较乳液的稳定性。专利CN2006100054663.2也介绍对于高粘度混合物难以乳化处理。由于乳液是通过乳化剂的乳化作用将油相组分分散到水中形成的。油相组分的种类和粘度对于制备高稳定性乳液的很重要。在乳液中乳化剂是吸附在油水界面上的，如果乳化剂的量不够，则乳液中的粒子就比较大，甚至不能乳化；相反地，如果乳化剂的量足够了，在制备乳液的过程中会得到目标粒径的乳液，也就是形成所要的乳液。但是，外界环境(温度、运输)对乳液稳定性的破坏也是不可忽视的，常常会漂油、破乳，从热力学上看这种过程是个自发过程。出现这种现象的根本原因是在外界环境的变化下乳化剂离开了油水界面，这样原先微小油滴表面单位面积的乳化剂浓度降低，油滴会自发聚集成较大的颗粒。这种情况对于高粘度有机硅油相组分表现得尤为突出。本发明人认为，从微观的角度看，如果在外界环境变化下乳化剂不会离开油滴的表面，乳液的稳定性也就不会受到影响。本发明是通过用高粘度有机硅乳化剂来分散高粘度有机硅混合物以解决高粘度有机硅混合物乳液稳定性问题。
发明内容本发明的目的是提供一种提高高粘度有机硅乳液稳定性的方法，更准确地说它提供了一种分散高粘度有机硅混合物的方法，以达到提高高粘度有机硅乳液的贮存和使用稳定性。技术方案一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其提供一种用高粘度有机硅组合物制备稳定乳液的方法。所述的高粘度有机硅混合物，其粘度为10,0001,000,000mPa.s。所制备的乳液由高粘度有机硅混合物、高粘度的有机硅乳化剂、普通乳化剂、增稠剂、水组成。这种分散高粘度有机硅混合物的方法，其特征在于乳液组分中使用高粘度的有机硅乳化剂，更具体的说是用高粘度的有机硅乳化剂来乳化高粘度有机硅混合物。所述的高粘度的有机硅乳化剂为聚醚改性有机硅，简称"硅聚醚"，其结构通式如下OSi—CH3附O~Si-R，(叫o—sHR2(EO)x(Poyi3)6(EO)x(PO),3其中下标"、6为0或1或2，但"+6为2;附和"为制备高粘度的有机硅乳化剂所用高粘度的低含氢硅油中两个硅链节的聚合度，w为100-2000的整数，n为200~1000的整数。w和"的取值应保证所述的制备高粘度的有机硅乳化剂所用高粘度的低含氢硅油的粘度为500-15000mPa's,优选1000~6000mPa's,含氢量为0.01~1.5%，优选0.10~1.00%。!^为碳原子数为118烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基、异辛基、十二碳烷基、十四碳垸基、十六碳烷基、十八碳烷基等等，优选R,为甲基。R2为-(0)KCH2&0-连接基团。当/=0时，形成的是稳定的Si-C北学键，此时g为3~6的整数，优选《为3;当/=1时形成的是Si-0-C化学键，此时g为l8的整数，优选g为3~6。x、少是环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的聚合度，x、y为020的整数，但x、jk不能同时为0。R3为聚醚封端基团，为H原子或碳原子数为14的烷基或短链有机硅封端基团。其中所述的短链有机硅封端基团的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，c和d分别为两个链节的聚合度，c=010,d=l~5,R4为H或碳原子数1~20烷基，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基、异辛基、十二碳烷基、十四碳垸基、十六碳烷基、十八碳烷基等等，优选甲基。所述的高粘度的有机硅乳化剂是由高粘度的低含氢硅油和聚醚通过硅氢加成反应或硅氢缩合反应制得，所得产物也称"硅聚醚"，其粘度为5,000150,000mPa-s。制备高粘度的有机硅乳化剂所用高粘度的低含氢硅油釆用高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷(D4)与六甲基二硅氧烷(MM)或1,3-二氢四甲基二硅氧烷在酸性催化剂的作用下进行聚合反应制得，所述的酸性催化剂选自硫酸、磷酸、固体酸或酸性白土，在化学反应结東后中和催化剂，然后再过滤即可。制备高粘度的有机硅乳化剂所采用的硅氢加成反应或硅氢縮合反应是在催化剂存在的条件下进行的，形成Si-C键的硅氢加成反应采用氯铂酸催化剂；形成Si-O-C键的缩合反应采用金属锡催化剂，如辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡等。反应在溶剂中进行或不在溶剂中进行，如果在溶剂中进行一般选用惰性溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等等。反应温度一般控制在7(M30。C,反应时间为0.56h。所述的聚醚是以脂肪醇为起始剂，在高压反应中将环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物以一定的反应速率连续加成到脂肪醇上，反应温度一般在12015(TC之间。如果以ce-不饱和脂肪醇为起始剂的话，就得到不饱和脂肪醇聚醚，它与高粘度的低含氢硅油发生硅氢加成反应，得到Si-C键的硅聚醚。如果以饱和脂肪醇为起始剂的话，即得到饱和脂肪醇聚醚，它与高粘度的低含氢硅油的反应属于缩合反应，分子间脱去一个氢气分子，形成Si-O-C键的硅聚醚。一种分散高粘度有机硅混合物的方法，所制备的乳液，以质量百分比计，其各组分比例如下表1乳液制备配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>乳液制备的方法主要包括"剂在油中法"和"剂在水中法"。本发明釆用前者方法，具体方法如下先将上表所述的高粘度有机硅乳化剂、普通乳化剂和高粘度有机硅混合物混合在一起搅拌升温，温度升高到50~80°C,优选6070。C,并保温2060min,优选3545min，使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均匀；然后向其中缓慢加入水，使得W/0型乳液充分转变成0/W型乳液，在转相时快速搅拌；然后继续加水，直到粗乳液质量浓度为40-60%;将上述粗乳液通过胶体磨，进一步乳化，直到乳液的粒径达到所需的粒径；再用增稠剂水溶液稀释成一定的浓度。上述制备方法应用的乳化剂包括高粘度有机硅乳化剂和普通乳化剂，其中普通乳化剂指阴离子乳化剂或非离子乳化剂，优选非离子乳化剂。适合于本发明的非离子乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，具体地包括吐温系列、斯潘系列、TX系列、NPE系列、MOA系列、OPE系列、EL系列、硬脂酸聚氧乙烯醚酯系列。在一种分散高粘度有机硅混合物的方法制备乳液中使用的增稠剂，选自纤维素醚类、聚乙烯醇类、藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、汉生胶或卡波。如果制备的乳液需要长期储存，在制备乳液的同时加入少量杀菌剂和防腐剂，如次氯酸钠、山梨酸钾、均三嗪、凯松等，添加量为乳液总质量的0.05~0.5%,优选0.1~0.3%。本发明方法制备的有机硅乳液的性能主要从以下几个方面进行评估(1)水稀释稳定性按照l份的有机硅乳液加入到99份的水中，分散均句后，观察液面状况。(2)水稀释液的粒径-按照l份的有机硅乳液加入到99份的水中，然后在动态情况下，用激光粒径仪测定粒子大小。然后将此稀释液放置三天，再次测定稀释液的粒径，与刚开始的结果对比。(3)乳液自身的稳定性乳液自身的稳定性主要是将乳液原液在高温(40°C)、低温(3~5°C)储存三天，然后按照(1)的方法，比较稀释液的液面状况。(4)乳液的抗剪切性能常温下，将乳液原液放置在水平振荡器上以6cm的振幅，100次/min的频率振荡30min,按照(1)的方法，比较稀释液的液面状况。实施方式实施例l:系列聚醚的合成表2合成的聚醚<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>合成方法往聚醚反应釜中加入丙烯醇或丁醇和0.3。/。KOH催化剂。然后继续升温至13(TC附近，先向其中加入环氧乙垸EO,然后再加入环氧丙烷PO，加完后保温60min,用酸性白土脱色、中和并吸附精制，得到无色粘稠液体。实施例2:合成高粘度的低含氢硅油表3合成高粘度的低含氢硅油<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>高粘度的低含氢硅油按上述原料比例在酸性催化剂的作用下进行化学反应制得，催化剂为硫酸，反应后中和催化剂再过滤即可，按表3的比例分别制得的高粘度低含氢硅油Sl、S2、S3、S4。实施例3:高粘度的有机硅乳化剂(即硅聚醚)的合成按照硅氢加成方法或脱氢缩合反应可以制得以下硅聚醚乳化剂:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4:高粘度有机硅混合物制备参考US4639489中的例1制备如下有机硅混合物将378g粘度为100,000mPa's的二甲基硅油和180g粘度为10，000mPa.s的端羟基硅油以及18g正硅酸乙酯投入到反应釜瓶中，加热到13014(TC,然后向其中加入3g催化剂(催化剂的制备90g粘度为l,OOOmPa's的二甲基硅油和10gKOH在12(TC反应15min。)，搅拌并继续加热。然后向其中加入30g比表面积为200m2/g的白炭黑用均质机均相化。反应混合物加热到180°C,并维持4h,冷却到室温就得到粘稠液体为有机硅混合物。实施例5:高粘度有机硅混合物制备乳液E-1的制备取100份的例4中的混合物，然后向其中加入40份乳化剂Sl-A、20份乳化剂Sl-B和17份乳化剂Sl-C和3份斯潘85，升温至60°C,以50Hz的频率搅拌40min,使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均匀。然后向其中缓慢加入IOO份水，在转相时快速搅拌，提高转速为65Hz,使得O/W型乳液充分转变成0/W型乳液，然后继续加90份水，此时乳液浓度为50%,通过均质机，进一步乳化，直到乳液的粒经达到103CHmi。然后快速降温至常温，并用360份丙烯酸增稠水稀释成浓度为25%的乳液，加入0.2%次氯酸钠做防腐剂。实施例6:高粘度有机硅混合物制备乳液E-2的制备取100份的例4中的混合物，然后向其中加入40份乳化剂S2-B、20份乳化剂S2-C和17份乳化剂S2-D和3份斯潘85,升温至60°C,以50Hz的频率搅拌40min，使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均匀。然后向其中缓慢加入IOO份水，在转相时快速搅拌，提高转速为65Hz,使得0/W型乳液充分转变成0/W型乳液，然后继续加卯份水，此时乳液浓度为50%,通过均质机，进一步乳化，直到乳液的粒经达到10~30nm。然后快速降温至常温，并用360份丙烯酸增稠水稀释成浓度为25%的乳液，加入0.2%次氯酸钠做防腐剂。实施例7:高粘度有机硅混合物乳液E-3的制备取100份的例4中的混合物，然后向其中加入40份乳化剂S3-A、30份乳化剂S3-C和30份乳化剂S3-D,升温至60°C,以50Hz的频率搅拌40min，使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均勻。然后向其中缓慢加入150份水，在转相时快速搅拌，提高转速为65Hz，使得0/W型乳液充分转变成0/W型乳液，然后继续加150份水，此时乳液浓度为40%,通过均质机，进一步乳化，直到乳液的粒经达到5~30nm。然后快速降温至常温，并用400份丙烯酸增稠水稀释成浓度为22%的乳液，加入0.2%山梨酸钾做防腐剂。实施例8:高粘度有机硅混合物乳液E-4的制备取100份的例4中的混合物，然后向其中加入60份乳化剂S4-A、30份乳化剂S4-B、50份乳化剂S4-C和10份的斯潘60,升温至6(TC,以50Hz的频率搅拌40min，使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均勾。然后向其中缓慢加入130份水，在转相时快速搅拌，提高转速为65Hz，使得W/0型乳液充分转变成0/W型乳液，然后继续加120份水，此时乳液浓度为50%,通过均质机，进一步乳化，直到乳液的粒经达到5~30)am。然后快速降温至常温，并用500份丙烯酸增稠水稀释成浓度为25%的乳液，加入0.2%山梨酸钾做防腐剂。实施例9:四种乳液稳定性的测试用本发明方法制备的四种乳液的性能测试结果如下:表5用本发明方法制备的四种乳液e勺评估水稀释稳定性E-lE-2E-3E-4油膜油膜液面上有小油星液面上有小油星水稀释液粒径当时D50:5.02(xm,D100:34.6,。D50:4.98(xm,D100:39.6(xm。D50:3.06(xm,D100:4XGjxm。D50:6.54|jm，D100:37.6|om。三天后D50:4.10(im,Dioo:65.6,D50:4.10,,D100:34.6|_imD50:4.10,,D!oo:84.5,D50:4.10,，D100:114.6,乳液自身的稳定性40°C液面上有几个油星液面呈油膜状态液面上有少许油星液面上有大量油星3~5°C液面不干净液面呈油膜状态液面上有少许油星液面上有大量油星乳液抗剪切性能几个油星油膜少许漂油大面积漂油h从上述测试可以看出，乳液E-l和E-2的综合性能要比E-3和E-4要好。相比而言，E-2的稳定性最好，由于在制备乳液E2是使用的高粘度的低含氢硅油的两端和侧链都是用聚醚改性过的，它和有机硅混合物具有更好的相容性，因此，能提高乳液自身的稳定性。权利要求1、一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其特征在于，它制备乳液按质量计，由5～25％高粘度有机硅混合物、4～25％高粘度的有机硅乳化剂、0～15％普通乳化剂、1～5增稠剂、60～90％水组成；实现步骤为(1)将高粘度的有机硅乳化剂、普通乳化剂和高粘度有机硅混合物混合在一起搅拌升温，升温到50～80℃，并保温20～60min，使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均匀；(2)然后向其中缓慢加入水，使得W/O型乳液充分转变成O/W型乳液，在转相时快速搅拌，然后继续加水，直到粗乳液质量浓度为40～60％；(3)将上述粗乳液通过胶体磨，进一步乳化；(4)再用增稠剂水溶液稀释。2、根据权利要求1所述的一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其特征在于所述的高粘度有机硅混合物的粘度为10,0001，000,000mPa-s。3、根据权利要求1所述的一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其特征在于所述的高粘度的有机硅乳化剂为聚醚改性有机硅，简称"硅聚醚"，其结构通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中:下标a、6为0或1或2，但"+6=2;下标w和"为两个硅链节的聚合度，m为100-2000的整数，"为200~1000的整数；Ri为碳原子数为1~18垸基，优选曱基；R2为-(0》(CH2)《0-连接基团，p为0或1,当户=0时《为3~6的整数，当；=1时《为1~8的整数；下标x、y是环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的聚合度，x、少为020的整数，但;c、少不能同时为0;R3为聚醚封端基团，为H或碳原子数为14的烷基或短链有机硅封端基团，其中所述的短链有机硅封端基团的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>上述结构式中，c和d分别为两个硅链节的聚合度，c=0~10,d=l~5,R4为H或碳原子数为1~20烷基，优选甲基；4、根据权利要求3所述的一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其特征在于所述的高粘度的有机硅乳化剂是由高粘度的低含氢硅油和聚醚通过硅氢加成反应或硅氢缩合反应制得，其粘度为5000~150，000mPa*s,其中所述的高粘度的低含氢硅油的粘度为500~15000mPa's,含氢量为0.01~1.5%。5、根据权利要求1所述的一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其中所述的普通乳化剂为阴离子乳化剂或非离子乳化剂。6、根据权利要求1所述的一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其中所述的增稠剂选自纤维素醚类、聚乙烯醇类、藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、汉生胶或卡波。全文摘要本发明提供一种分散高粘度有机硅混合物的方法，其特征在于，它制备的乳液由5～25％高粘度有机硅混合物、4～25％高粘度的有机硅乳化剂、0～15％普通乳化剂、1～5增稠剂、60～90％水组成，实现步骤包括(1)将高粘度的有机硅乳化剂、普通乳化剂和高粘度有机硅混合物混合在一起搅拌升温，升温到50～80℃，并保温20～60min，使得有机硅混合物和乳化剂充分混合均匀；(2)然后向其中缓慢加入水，在转相时快速搅拌，使得W/O型乳液充分转变成O/W型乳液，然后继续加水，直到粗乳液质量浓度为40～60％；(3)将上述粗乳液通过胶体磨，进一步乳化；(4)再用增稠剂水溶液稀释。通过上述方法可以获得高粘度有机硅混合物的稳定乳液，提高它在贮存和使用的稳定性。文档编号B01F3/08GK101298027SQ20081001929公开日2008年11月5日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者飞吴,曹治平,熊发华,云邹,翔钟申请人:滁州四新科技有限责任公司