专利名称：一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂及其应用方法
一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂及其应用方法技术领域
本发明属于高分子合成与化工技术领域，具体涉及一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂及其应用方法。
背景技术：
分散剂的使用对于悬浮聚合而言至关重要。悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中并进行引发的聚合反应。单体的分散和凝聚是一个可逆过程，为阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，起到隔离作用从而阻止或延缓单体液珠的凝聚，并达到颗粒运动平衡，由此可得到高质量的聚合产物。
一般情况下，一种适用于悬浮聚合的性能优异的分散剂，需满足以下四个要求:(I)对单体及聚合物颗粒有良好的保胶能力，并使产品聚合物粒度均匀；(2)使聚合物颗粒多孔，易于加工，能减少产品中鱼眼的产生；(3)对产物的色相不产生不利的影响，且不会造成聚合水溶液白浊化；(4)在水溶液中发泡性低，以防止聚合容器有效体积减少，从而降低广率等。
目前悬浮聚合中，分散剂的使用遵循三种技术路线: 1、采用高分子分散剂，包括人工合成高分子和天然高分子及天然高分子的衍生、改性产品，常用的有明胶；纤维素醚类大分子，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素；以及聚乙烯醇等等。此种分散体系是悬浮聚合中被采用最多，中国专利CN101928357A选用分子侧基为羟基的聚乙烯醇，其平均聚合度至少600，醇解度为6(T80 mol%，可得到颗粒粒径分布窄的聚合物，其中粗颗粒少。中国专利CN102311516A制取的聚乙烯醇辅助分散剂聚合度为20(Γ400，醇解度为33飞5 mol%,解决了低醇解度辅助分散剂不完全溶解于水的问题。但是采用这种水溶性高分子物质，往往使颗粒表面包有一层接枝共聚物形成的皮膜，妨碍聚合物颗粒中单体的脱除，并不利于聚合物后期的塑化加工，而且当聚合温度较高时，聚乙烯醇的分散效果明显降低，粘釜严重。
2、无机分散剂，科研及工业实践中曾尝试过包括天然矿物在内的众多无机物，最终保留使用的是氢氧化镁和羟基磷酸钙，而这两种分散剂由于其制备方法和矿化时间的不一样，会导致其性能有很 大的差别，从而使其在悬浮聚合中的分散效果也不一样，其中氢氧化镁因其性能不稳定，需要新鲜制备，通常聚合物工业生产中包含了氢氧化镁的新鲜制备过程，而羟基磷酸钙的制备及活性保持则是一个极其复杂的过程，以致于我国目前还不能生产性能优异的产品，目前工业生产中使用的羟基磷酸钙需从日本进口。此种体系，其作用机理为无机物颗粒吸附在液滴的表面，起着机械隔离的作用，单独使用的分散效果并不理想，少量使用不能使颗粒保持分散态，粘釜现象严重；大量使用时颗粒不均匀且不经济，故而一般与有机类分散剂共同使用。
3、有机、无机复合分散剂，由于单独使用某一类分散剂往往分散效果不理想，故而迫使人们不得不使用复合体系的分散剂，通常，一种做法是在使用悬浮聚合过程中同时使用无机和有机分散剂，使用方法没有统一标准，使用的方法和使用的分散剂种类也不尽相同；另一种方法是将无机分散剂预先经过有机改性或者特殊处理后再使用，如在羟基磷酸钙制备过程中使用十二烷基苯磺酸钠对其进行疏水改性，以便使其容易与油相反应液亲和。这是一个技术含量高，工业化过程复杂、成本高昂的产品制备路线。中国专利CNlO 1633709A用微溶于水的磷酸钙或碳酸镁作无机主分散剂，无水硫酸钠或硫酸氢钠作无机辅助分散剂，以聚乙烯醇或羧甲基纤维素作有机分散剂进行原位悬浮聚合，利用这种复合分散体系得到粒径均一的聚合物。中国专利CN101891852A使用聚乙烯醇与三磷酸钙的复合分散剂制备聚苯乙烯/膨胀石墨复合发泡材料。但是这种分散体系由于仍采用聚乙烯醇为主分散剂故颗粒表面仍会包覆有接枝共聚物形成的皮膜，而无机成分中如氢氧化镁和羟基磷酸钙使用条件苛刻且成本高，均不利于聚合物工业生产中的后期加工。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，防止聚合物悬浮聚合中油相反应液滴的粘连，改善聚合物珠粒的分散性，防止聚合物产物粘杆粘釜。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为: 一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅齐U，辅剂的质量占主剂 质量的1(Γ30% ;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末70 90%，煅烧高岭土粉末10 30 %组成。
按上述方案，所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末的粒径小于75 μπι。
按上述方案，所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末经过干燥，干燥温度为80°C，时间为6小时。
按上述方案，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
本发明所述硅藻土由单细胞低等水生植物硅藻的遗骸堆积而成，其化学成分以无定型SiO2为主，有少量的Al2O3, Fe2O3, CaO，MgO等。硅藻土为非晶体结构，由硅氧四面体通过桥氧搭接而形成向三维空间发展的无规则网络结构，其中存在着等离子团聚合物。
本发明所述聚乙烯醇1788的醇解度为80 88 %，其残余醋酸根为12%，为部分醇解，能较快溶解，在20°C几乎完全溶于水，耐光性好，不受光照影响，且其水溶液的粘度稳定性良好，无毒无味，无污染。聚乙烯醇的溶解过程是分阶段进行的，即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。
本发明所述用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂的应用方法，其步骤如下: Cl)按照质量百分比计，称取硅藻土粉末70 90%，煅烧高岭土粉末10 30%组成无机矿物粉末，作为主剂； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的1(Γ30%称取聚乙烯醇，作为辅剂，并将其配置成质量份数为2.(Γ3.0 %的聚乙烯醇溶液备用； (3)将备用聚乙烯醇溶液分散于4(T60°C的水中，得到水相分散液，待溶解完全之后，将无机矿物粉末，投入水相分散液，其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量0.6 2.3%，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)将悬浮聚合反应的原料与步骤(3)所述用于悬浮聚合的分散剂溶液混合均匀，反应后即可得到分散性好、圆度高的交联产物珠粒。
在步骤(3)中，根据无机矿物粉末的质量占水相分散液质量0.6 2.3%，可以计算出水相分散液的质量；然后将无机分散液的质量减去聚乙烯醇溶液的质量，即可得出步骤(3)中水的质量。
本发明所述悬浮聚合反应为苯乙烯及其共聚物、丙烯酸酯类及其共聚单体的悬浮聚合，如苯乙烯均聚(线性或交联)、苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚(线性或交联)、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚(线性或交联)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚(线性或交联)、甲基丙烯酸甲酯均聚及其共聚的悬浮聚合等等。
本发明利用天然矿物硅藻土和高岭土的混合料为主分散剂，配以大分子分散剂为助剂，这样可以在充分利用高分子对聚合物颗粒的优良保胶作用的基础上，并增加无机纳米矿物对悬浮液滴的机械隔离 作用，从而减少高分子在颗粒表面产生的皮膜，使颗粒内单体易于脱除，有利于后期塑化加工，且如此搭配使用能够达到很好的分散效果，使颗粒均匀、圆度好、粒径分布窄，并有良好的重现性。本发明分散剂稳定性优异，满足对悬浮聚合用分散剂所要求的性能指标，且成本低、无环境污染，具有创新性和实用性。
与现有技术相比，本发明有益的效果是: (I)在聚合物悬浮聚合反应中，本发明所述分散剂可以明显提高油相反应液滴的分散性和聚合物珠粒的圆度，防止油相反应液滴在搅拌杆和搅拌浆叶上的粘附和集结，实际使用中不出现粘杆粘釜现象，所得交联产物珠粒的圆球率达到96%以上。
(2)适用范围广，可用于苯乙烯及其共聚物、丙烯酸酯类及其共聚单体的悬浮聚合，如苯乙烯均聚(线性或交联)、苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚(线性或交联)、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚(线性或交联)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚(线性或交联)、甲基丙烯酸甲酯均聚及其共聚的悬浮聚合等等。
(3)制备工艺简单、成本低廉，原料来源天然的无机矿物，无毒无害，不产生环境污染。
图1为硅藻土原矿的SEM形貌图。
图2为煅烧高岭土 SEM形貌图。
图3为实施例1制备的交联苯乙烯均聚的珠粒。
图4为实施例2制备的交联苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚的珠粒。
图5为实施例3制备的线性甲基丙烯酸甲酯均聚的珠粒。
图6为实施例4制备的交联苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚吸油树脂的珠粒。
图7为实施例5制备的交联苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚的珠粒。
具体实施方式
为更好地理解和利用本发明，本说明书结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述的实施案例。
本发明所述的硅藻土取自云南省临沧市博尚地区，属于粘土质硅藻土。杂质主要为粘土，石英等，粘土与有机质相互包裹夹杂，其主要化学成分是A1203、Fe2O3^ MgO、CaO等，其中A1203、Fe2O3的含量较多。表I是所述硅藻土的成分数据。
*1 Μ): Λ1:( ；MgO CaO Xa4) K41 T_l>,MrH) 114) it 'n !s::V.tvr"i, ； ),2V 22 TI I 0,.15 0 Et 0 Iifft H.33 0.15 0 (K)' 4,14 14,114 所述的硅藻土具有硅藻壳体结构，由扫描电镜图1可以看到，主要有圆筒形、扇形等，硅藻大小为几到几十微米之间；硅藻土的主要孔直径为10(T500 nm。从图中能看到硅藻土的孔洞明显，排列有序，说明其具有高孔隙度、大比表面积及良好的吸附性能等特性。硅藻壳之间及壳中充填有一些的粘土质矿物碎片及有机质，这些成分与硅藻壳体相互夹杂、包裹，硅藻土的孔结构部分出现堵塞，硅藻土的比表面积因而有所降低。由于硅藻土在本发明中用作油相反应液滴的阻隔粒子，其中含有的粘土也是有效成份，因而本发明中对硅藻土只作除砂、除有机质处理后，不再进行其它提纯。
本发明所述煅烧高岭土来自唐山泽希高岭土公司的煅烧高岭土，产品型号为白雪90型，该煅烧高岭土为高岭土原土经过950°C煅烧的产物，具有较高的化学活性及亲油性能性能，本发明主要利用其该性能，样品化学成分如表2所示，其微观形貌如图2所示。k 2成计:ιΛΙ；.0-< ￥c:(h SiO, HO, KrO Na:.0 t\il)M f wi"-r, i 44 SX 11.34 53—12 58 i:L24 <Kl:M —M W—Wi
实施例1: 一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅齐U，辅剂的质量占主剂质量的30% ;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末70%，煅烧高岭土粉末30%组成；所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末的粒径小于75 μ m,并且所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末经过干燥，干燥温度为80°C，时间为6小时。
本发明所述分散剂用作交联苯乙烯均聚的悬浮聚合，其步骤如下:(O按照质量百分比计，称取硅藻土粉末70%，煅烧高岭土粉末30%组成无机矿物粉末1.746kg，作为主剂备用； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的30%称取聚乙烯醇0.524kg，作为辅剂，并将其配置成质量分数为2.4%的聚乙烯醇溶液，体积为21.83备用； (3)在悬浮聚合反应 釜中加入65.48 L水，升温至60°C，将备用聚乙烯醇溶液分散于该反应釜中，得到水相分散液，搅拌3 5分钟，待溶解完全之后，将备用的无机矿物粉末投入水相分散液(其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量2.0%)，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)按照水相和油相溶液体积比为6:1计，称取12kg的苯乙烯单体溶液，加入1.2kg的交联剂二乙烯基苯和0.16kg的引发剂过氧化苯甲酰，溶解、混匀后投入上述反应釜中，升温至85 90°C，保温反应4h，升温至95°C，熟化lh，降温至40 50°C，取料抽滤，洗涤产物数次，抽滤至干，于烘箱中60 °C烘干5h，即得分散性好、圆度高的交联的聚苯乙烯均聚的珠粒。
树脂圆球率的测定方法，是先将树脂在60°C烘干、称重，然后慢慢倒在倾斜10°的玻璃上端，让树脂分散地向下自由滚动，将滚动下来的树脂再称重，后者与前者比值的百分数即为圆球率。本实施例获得聚苯乙烯均聚的珠粒的圆球率为96.2 %，从图3也能看出所得交联的聚苯乙烯均聚的珠粒分散性好，圆度高，用游标卡尺测得粒径分布范围为0.60 2.12 mm η
实施例2: 一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅齐U，辅剂的质量占主剂质量的25% ;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末75%，煅烧高岭土粉末25%组成；所述娃藻土粉末和煅烧高岭土粉末的粒径小于75 μ m。
本发明所述分散剂用作交联苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚的悬浮聚合，其步骤如下: (O按照质量百分比计，称取硅藻土粉末75%，煅烧高岭土粉末25%组成无机矿物粉末1.410 kg，作为王剂备用； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的25%称取聚乙烯醇0.353kg，作为辅剂，并将其配置成质量分数 为2.0 %的聚乙烯醇溶液，体积为17.625L备用； (3)在悬浮聚合反应釜中加入70.495L水，升温至60°C，将备用聚乙烯醇溶液分散于该反应釜中，得到水相分散液，搅拌3 5分钟，待溶解完全之后，将备用的无机矿物粉末投入水相分散液(其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量1.6 %)，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)按照水相和油相溶液体积比为6:1计，称取9.5 kg的苯乙烯单体溶液，加入1.2kg的交联剂二乙烯基苯和0.18 kg的引发剂过氧化苯甲酰，溶解、混匀后投入上述反应釜中，升温至85 90°C，保温反应4 h，升温至95°C，熟化I h，降温至40 50°C，取料抽滤，洗涤产物数次，抽滤至干，于烘箱中60 °C烘干5 h，即得分散性好、圆度高的交联的聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的珠粒。
本实施例获得苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚珠粒的圆球率为98.7%，用游标卡尺测得粒径分布范围为0.54^2.08 mm。
实施例3: 一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅齐U，辅剂的质量占主剂质量的20% ;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末80%，煅烧高岭土粉末20%组成；所述娃藻土粉末和煅烧高岭土粉末的粒径小于75 μ m。
本发明所述分散剂用作线性甲基丙烯酸甲酯均聚的悬浮聚合，其步骤如下: (O按照质量百分比计，称取硅藻土粉末80%，煅烧高岭土粉末20%组成无机矿物粉末1.017 kg，作为主剂备用； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的20%称取聚乙烯醇0.203 kg，作为辅剂，并将其配置成质量分数为2.6 %的聚乙烯醇溶液，体积为7.823 L备用； (3)在悬浮聚合反应釜中加入76.927 L水，升温至60°C，将备用聚乙烯醇溶液分散于该反应釜中，得到水相分散液，搅拌3 5分钟，待溶解完全之后，将备用的无机矿物粉末投入水相分散液(其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量1.2%)，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)按照水相和油相溶液体积比为8:1计，称取10 kg甲基丙烯酸甲酯的单体溶液，力口Λ 0.14 kg的引发剂过氧化苯甲酰，溶解、混匀后投入上述反应釜中，升温至85 90°C，保温反应4 h，升温至95°C，熟化I h，降温至40 50°C，取料抽滤，洗涤产物数次，抽滤至干，于烘箱中60 °C烘干5 h，即得分散性好、圆度高的线性聚甲基丙烯酸甲酯均聚的珠粒。
本实施例获得甲基丙烯酸甲酯均聚珠粒的圆球率为97.5%，用游标卡尺测得粒径分布范围为0.66^2.14 mm。
实施例4: 一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅齐U，辅剂的质量占主剂质量的15% ;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末85%，煅烧高岭土粉末15%组成。
本发明所述分散剂用作交联苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚吸油树脂的悬浮聚合，其步骤如下: (O按照质量百分比计，称取硅藻土粉末85%，煅烧高岭土粉末15%组成无机矿物粉末0.993 kg，作为主剂备用； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的15%称取聚乙烯醇0.149kg，作为辅剂，并将其配置成质量分数为2.8 %的聚乙烯醇溶液，体积为5.321 L备用； (3)在悬浮聚合反应釜中加入93.979 L水，升温至60°C，将备用聚乙烯醇溶液分散于该反应釜中，得到水相分散液，搅拌3 5分钟，待溶解完全之后，将备用的无机矿物粉末投入水相分散液(其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量1.0 %)，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)按照水相和油相溶液体积比为8:1计，称取5kg苯乙烯和5 kg甲基丙烯酸丁酯的单体混合溶液，加入 1.2 kg的交联剂二乙烯基苯和0.15 kg的引发剂过氧化苯甲酰,溶解、混匀后投入上述反应釜中，升温至85 90°C，保温反应4 h，升温至95°C，熟化I h，降温至40 50°C，取料抽滤，洗涤产物数次，抽滤至干，于烘箱中60 °C烘干5 h，即得分散性好、圆度高的柔性交联的聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物珠状小球，可用作吸油树脂。
本实施例获得苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚珠粒的圆球率为96.8%，用游标卡尺测得粒径分布范围为0.84 1.82 mm。
实施例5: 一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅齐U，辅剂的质量占主剂质量的25% ;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末30%，煅烧高岭土粉末70%组成；所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末的粒径小于75 μ m,并且所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末经过干燥，干燥温度为80°C，时间为6小时。
本发明所述分散剂用作交联苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚的悬浮聚合，其步骤如下: (O按照质量百分比计，称取硅藻土粉末30%，煅烧高岭土粉末70%组成无机矿物粉末0.976 kg，作为主剂备用； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的15%称取聚乙烯醇0.146 kg，作为辅剂，并将其配置成质量分数为3.0 %的聚乙烯醇溶液，体积为4.880 L备用； (3)在悬浮聚合反应釜中加入117.140 L水，升温至60°C，将备用聚乙烯醇溶液分散于该反应釜中，得到水相分散液，搅拌3 5分钟，待溶解完全之后，将备用的无机矿物粉末投入水相分散液(其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量0.8 %)，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)按照水相和油相溶液体积比为8:1计，称取5kg苯乙烯和5 kg醋酸乙烯酯的单体混合溶液，加入1.2 kg的交联剂二乙烯基苯和0.15 kg的引发剂过氧化苯甲酰,溶解、混勻后投入上述反应釜中，升温至85 90°C，保温反应4 h，升温至95°C，熟化I h，降温至40 50°C，取料抽滤，洗涤产物数次，抽滤至干，于烘箱中60 °C烘干5 h，即得分散性好、圆度高的交联聚苯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物珠状小球。
本实施例获得苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚珠粒的圆球率为98.4 %，用游标卡尺测得粒径分布范围为0. 68^1.78 mm。
权利要求
1.一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，其特征在于它以无机矿物粉末为主齐U，聚乙烯醇为辅剂，辅剂的质量占主剂质量的1(Γ30%;所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末70 90%，煅烧高岭土粉末10 30 %组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，其特征在于所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末的粒径小于75 μπι。
3.根据权利要求1所述的一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，其特征在于所述硅藻土粉末和煅烧高岭土粉末经过干燥，干燥温度为80°C，时间为6小时。
4.根据权利要求1所述的一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，其特征在于所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
5.权利要求1所述的用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂的应用方法，其特征在于它包括如下步骤: (1)按照质量百分比计，称取硅藻土粉末70 90%，煅烧高岭土粉末10 30%组成无机矿物粉末，作为主剂； (2)按照聚乙烯醇质量占无机矿物粉末质量的1(Γ30%称取聚乙烯醇，作为辅剂，并将其配置成质量份数为2.(Γ3.0 %的聚乙烯醇溶液备用； (3)将备用聚乙烯醇溶液分散于4(T60°C的水中，得到水相分散液，待溶解完全之后，将无机矿物粉末，投入水相分散液，其中无机矿物粉末的质量占水相分散液质量0.6 2.3%，从而得到用于悬浮聚合的分散剂溶液； (4)将悬浮聚合反应的原料与步骤(3)所述用于悬浮聚合的分散剂溶液混合均匀，反应后即可得到分散性好、圆 度高的交联产物珠粒。
全文摘要
一种用于悬浮聚合的无机-有机复合分散剂，其特征在于它以无机矿物粉末为主剂，聚乙烯醇为辅剂，辅剂的质量占主剂质量的10~30%；所述主剂按质量百分比计，由硅藻土粉末70～90%，煅烧高岭土粉末10～30%组成。本发明所述分散剂能有效防止聚合物悬浮聚合中油相反应液滴的粘连，改善聚合物珠粒的分散性，防止聚合物产物粘杆粘釜。
文档编号C08F12/08GK103214604SQ201310151988
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者李徐坚, 罗文君, 严春杰, 王洪权, 杨丹, 史永娟 申请人:中国地质大学(武汉)