有机硅化合物的水分散体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机硅化合物的水分散体，可使用下述来制备：（A）混合物，该混合物基本上由无机填料（B）和包含式Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2（I）的单元的硅氧烷（C）组成，（D）式R3cR2dSi(OR4)4-c-d（II）的硅烷，和/或其部分水解产物，其中基团和符号各自如在权利要求（1）中所限定，可选地（E）有机聚硅氧烷，（F）乳化剂，（G）水以及可选地（H）另外的物质，还涉及其生产方法以及涉及其应用，尤其用于无机和有机建筑材料的疏水化浸渍和批量疏水化。
【专利说明】有机硅化合物的水分散体
[0001]本发明涉及有机硅化合物的水分散体、其生产方法以及其应用，尤其是用于无机和有机建筑材料的疏水化浸溃和批量疏水化(bulk hydrophobization)o
[0002]硅烷和硅氧烷已长期用于建筑保护，例如硅烷在有机溶剂中的溶液，如例如在DE-A1069057中所描述的。出于成本的原因，但并不最少还因为当处理有机溶剂时对健康的危害和相关的环境污染，用有机溶剂进行操作是不利的。
[0003]基于烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅氧烷的含水配方是已知的。EP-A234024描述了具有4至15的HLB值的包含非离子乳化剂的硅烷乳状液。EP-B392253描述了包含烷氧基硅烷和烷氧基硅氧烷的混合物的含水配方。疏水性填料如疏水性二氧化硅的添加可以改善这些配方的珠断效应(bead-off effect)。然而,关于在添加疏水性二氧化娃时乳状液的稳定性并没有进行陈述。EP-B582611也使用疏水性二氧化硅，但没有对存储稳定性进行任何陈述。如果用具有高比例的碱性氮的硅氧烷来配制自分散组合物，则甚至疏水性二氧化娃也是稳定地可分散的(EP-B609524)。然而，由于胺含量,这样的配方在使用时倾向于变为黄色并变得褪色。
[0004]本发明提供了有机硅化合物的水分散体，其可使用下述来生产:
[0005](A)混合物，该混合物基本上由无机填料(B)和包含下式的单元的硅氧烷(C)组成
[0006]Ra(R1O)bSiOi4^72 (I)
[0007]其中
[0008]R可以是相同或不同的并且是氢原子或单价的、SiC键合的、可选取代的烃基，
[0009]R1可以是相同或不同的并且是氢原子或单价的、可选取代的烃基，
[0010]a是0、1、2或3，优选1、2或3，以及
[0011]b是O、1、2或3，优选O或1，附带条件是，a和b的总和小于或等于3，所述硅氧烷(C)在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度，
[0012]混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度，
[0013](D)下式的硅烷
[0014]R3cR2dSi (OR4)4_c_d (II)
[0015]其中
[0016]R2可以是相同或不同的并且表示单价的、SiC键合的、具有I至3个碳原子的可选取代的烃基，
[0017]R3可以是相同或不同的并且表示单价的、SiC键合的、具有至少4个碳原子的可选取代的烃基，其可以被杂原子和/或羰基中断，
[0018]R4可以是相同或不同的并且表示单价的、可选取代的烃基或氢，
[0019]c是1、2或3，优选1，以及
[0020]d是0、1或2，优选O或1，附带条件是，c和d的总和是1、2或3，
[0021] 和/或其部分水解产物，
[0022]可选地
[0023](E)有机聚硅氧烷，[0024](F)乳化剂，
[0025](G)水，以及
[0026]可选地
[0027](H)另外的物质。
[0028]本发明进一步提供了一种用于生产有机硅化合物的水分散体的方法，其中将通过混合无机填料(B)和在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度的包含式(I)的单元的硅氧烷(C)而产生的混合物(A)与下述混合:
[0029](D)式(II)的硅烷和/或其部分水解产物，
[0030]可选地
[0031](E)有机聚硅氧烷，
[0032](F)乳化剂，
[0033](G)水，以及
[0034]可选地
[0035](H)另外的物质，
[0036]混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度。
[0037]在本发明的范围内，术语`“有机聚硅氧烷”应包括聚合硅氧烷、低聚硅氧烷、以及还包括二聚硅氧烷。
[0038]根据本发明使用的填料(B)的实例是沉淀或热解二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
[0039]根据本发明使用的填料(B)可以是疏水性或亲水性的，填料(B)优选是疏水性的。存在许多已知方法用于疏水化填料，尤其是二氧化硅。
[0040]填料(B)优选包括二氧化硅，更优选沉淀或热解二氧化硅。
[0041]优选地，组分(B)具有20至1000m2/g，更优选50至800g/m2，尤其是100至400g/m2的BET表面积。
[0042]填料(B)具有优选小于10 μ m,更优选IOnm至I μ m的颗粒尺寸。
[0043]填料(B)具有优选小于100 μ m,更优选IOOnm至10 μ m的附聚尺寸(聚集尺寸，agglomerate size)。
[0044]如果疏水性二氧化硅被用作组分(B)，则其可以是疏水化二氧化硅，例如市售预处理的二氧化硅。然而，可替换地，还可以在混合物(A)的生产期间原位实现疏水化。
[0045]可以通过已知的方法来实现亲水性二氧化硅的原位疏水化，例如通过加热二氧化硅和硅氮烷几个小时至100至200°C的温度，可选地添加催化剂。
[0046]优选用作组分(B)的疏水性二氧化硅具有按重量计优选0.1至5.0%，尤其是按重量计0.5至3%的碳含量。
[0047]根据在DE-A2107082的第3页第2段中描述的甲醇滴定试验，优选用作组分(B)的疏水性二氧化硅呈现优选大于30，更优选大于50，尤其是50至70的疏水性。
[0048]R基团的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1_正丁基、2_正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十八烷基如正十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻、间、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基如苄基、和α-和β-苯基乙基。
[0049]取代的R基团的实例是被卤素原子、胺基团、缩水甘油氧基(环氧丙氧基，glycidoxy )或疏基取代的经基，例如二氣丙基、氣基丙基、氣基乙基氣基丙基、缩水甘油氧
基丙基和疏基丙基。
[0050]优选地，R基团包括具有I至18个碳原子并且可选地被含氧或含氮基团取代的烃基，更优选具有I至18个碳原子的烷基或具有6至9个碳原子的芳族烃基，最优选甲基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、苯基和乙基苯基，尤其优选甲基。
[0051]优选地，R1基团是氢原子或具有I至4个碳原子并且可选地被有机氧基(organyloxy group)取代的烷基,更优选氢原子或甲基、乙基、正丁基、异丙基和2-甲氧基乙基，尤其是氢原子或甲基或乙基。
[0052]根据本发明使用的包含式(I)的单元的硅氧烷(C)优选包括那些由式(I)的单元组成的硅氧烷，更优选基本上直链的(线性的)有机聚硅氧烷，尤其是具有三有机甲硅烷基(triorganylsilyl)或羟基二有机甲娃烷基(hydroxydiorganylsilyl)端基的基本上直链的有机聚硅氧烷。
[0053]根据本发明使用的基本上直链的硅氧烷(C)，由于制备的结果，可以具有优选可达1%，更优选可达1000ppm的摩尔比例的分支，即T和/或Q单元。
[0054]根据本发明使用的硅氧烷(C)的实例是具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烧、具有乙烯基二甲基甲娃烷基端基的聚二甲基硅氧烷和具有羟基二甲基甲娃烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
[0055]根据本发明使用的硅氧烷(C)在25°C下具有优选50至50000mPas，更优选100至1000OmPas 的粘度。
[0056]包含式(I)的单元的化合物是市售的或可以通过通常已知的化学方法制备。
[0057]每种情况下基于100重量份的混合物(A)，根据本发明使用的混合物(A)包含以优选I至60重量份，更优选10至50重量份，尤其是10至35重量份的量的填料(B)。
[0058]根据本发明使用的混合物(A)除了填料(B)和硅氧烷(C)以外还可以包含按重量计可达5%含量的另外的组分，例如制备相关的杂质如环状硅氧烷、水和催化剂的残余物，但这不是优选的。
[0059]为了生产根据本发明使用的混合物(A)，通过本身已知的方法，例如在捏和机、溶解器、胶体磨中，将填料(B)与硅氧烷(C)混合在一起。优选地，首先剧烈混合填料(B)和部分的硅氧烷(C)，然后用另外的硅氧烷(C)加以稀释。
[0060]在优选O至250°C，更优选5至200°C，尤其优选20至150°C的温度下，以及在周围大气，即，900至IlOOhPa之间的压力下，进行混合物(A)的生产。
[0061]在混合物(A)的生产过程中，引入优选大于3.0kj/kg，更优选大于8kJ/kg，尤其是10至150kJ/kg的混合能。
[0062]根据本发明使用的混合物(A)优选是均匀分散体。
[0063]在25°C下，混合物(A)具有优选 1000 至 lOOOOOOmPas，更优选 10000 至 200000mPas
的粘度。
[0064]优选地，根据本发明使用的分散体(A)具有粘弹性能，其是通过按照DIN54458(01/2010的草案)的振荡粘度测量所确定。在1%的振幅、100/s的角频率和25°C的温度下，这些分散体(A)的存储模量优选大于lOPa，更优选IOPa至lOOOOPa，尤其是200Pa至1000Pa0这些分散体(A)可以具有优选至少IPa，更优选IPa至lOOOPa，尤其是5Pa至50Pa的屈服点，其按照DIN54458所确定。
[0065]可以通过已知的方法，例如通过捏和、或利用溶解器搅拌器、转子定子均化器或辊式捏炼机，来生产根据本发明使用的混合物(A)。在一种优选的程序中，将一部分硅氧烷(C)首先与所有的填料(B)混合，然后将混合物逐步与另外的硅氧烷(C)混合。如果使用的填料(B)是亲水性二氧化硅，则在混合物(A)的生产过程中，这必须被原位疏水化。用于原位疏水化的方法是本领域技术人员已知的，例如，来自用于生产硅酮橡胶或硅酮消泡剂的方法。可以通过简单加热到优选100至180°C并借助于组分C)来进行组分(B)的疏水化，在这种情况下，例如，可以借助于催化剂如酸或碱来促进反应，例如借助于Κ0Η。然而，优选使用低分子量疏水剂如环状硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷，硅烷，例如二甲基二氯硅烷或二甲基二甲氧基硅烷，或硅氮烷如六甲基二硅氮烷。特别优选在有0.1至1份水/份六甲基二硅氮烷存在的条件下，在优选100至200°C，尤其是120至180°C下，借助于六甲基二硅氮烷，进行原位疏水化20分钟至10小时，尤其是I至5小时。
[0066]每种情况下基于分散体的总量，本发明的分散体包含以优选按重量计2至40%，更优选按重量计10至25%的量的混合物(A)。
[0067]R3基团的实例是针对R基团所规定的具有至少4个碳原子的基团。
[0068]取代的R3基团的实例是氨基乙基氨基丙基、缩水甘油氧基丙基和甲基丙烯酰丙基。
[0069]R3基团优选包括烃基，所述烃基具有6至18个碳原子，可以被O、N、S或C=O中断以及可选地被羟基、烷氧基、酯、环氧或氨基基团所取代，更优选烷基，尤其是正己基、正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和十八`烷基。
[0070]R4基团优选包括具有I至4个碳原子的可选取代的烷基，更优选甲基、乙基、正丁基、2-甲氧基乙基或异丙基，尤其是乙基。
[0071]优选地，R2基团包括具有I至3个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基，更优选甲基。
[0072]根据本发明使用的硅烷(D)的实例是异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三丁氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷和十八烷基二乙氧基娃烧，并还包括氣基乙基氣基丙基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷和甲基丙稀酸丙基二乙氧基硅烷。
[0073]优选地，组分(D )包括正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷、以及它们的部分水解产物，特别优选正辛基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷以及它们的部分水解产物。
[0074]如果组分(D)包括部分水解产物，则优选那些具有2至10个硅原子的部分水解产物。部分水解产物通常通过消除在式(II)的硅烷中的一些OR4基团来形成，其中通过与水或水蒸汽反应，从而形成硅键合的OH基团。通过消除水，这些基团可以反过来缩合，以产生硅氧烷键，其产生低聚物，该低聚物还可以包含OH基团以及OR4基团。式(II)的硅烷的部分水解产物还可以以在式(II)的硅烷中的杂质存在。
[0075]每种情况下基于100重量份的混合物(A)，本发明的分散体包含以优选5至1500重量份，更优选100至500重量份的量的组分(D)。
[0076]根据本发明使用的任何硅氧烷(E)可以是迄今已知的任何所期望的直链、环状和支链硅氧烷。
[0077]硅氧烷(E)优选是那些由式(I)的单元组成的硅氧烷。
[0078] 可选使用的直链硅氧烷(E)的实例是被三甲娃烷基氧基(triorganosilyloxy)所终止并且可以包含羟基和/或氨基烷基的聚二甲基硅氧烷，以及针对硅氧烷(C)提及的实例。
[0079]所使用的任何直链硅氧烷(E)在25°C下具有优选10至lOOOOOOmPas，更优选30至1000OmPas 的粘度。
[0080]更具体地，所使用的直链硅氧烷(E)可以是具有20至200mPas的粘度的被羟基所终止的聚二甲基硅氧烷，或具有100至5000mPas的粘度的带有氨基乙基氨基丙基的聚二甲基硅氧烷。
[0081]可选使用的环状硅氧烷(E)的实例是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
[0082]可选使用的支链硅氧烷(E)的实例是具有烷氧基的有机聚硅氧烷，其可例如通过甲基三氯硅烷和可选的其它烷基三氯硅烷或苯基三氯硅烷与乙醇在水中的反应而制备，并满足实验式如CH3Si (OCH2CH3)aA1或C6H5Si (OCH2CH3)tl.A2，低聚硅氧烧，其可以从甲基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷通过水解/缩合来获得并且满足，例如，式([MeSi03/2]Q.3_a5[10Si03/丄，其中Me是甲基，10是异辛基，Et是乙基，以及x是缩合度，以及
[0083]由式(I)的单元形成的有机硅树脂，其中在式(I)的至少70%的单元中a=l以及在式(I)的其它单元中a=2，优选这样的有机硅树脂，其中在式(I)的至少80%的单元中，尤其是式(I)的90%的单元中，a=l，具有按重量计I至6%的烷氧基和按重量计0.2至1%的羟
基的含量。
[0084]所使用的任何支链硅氧烷(E)在25°C和1000hPa下是固体，或在25°C下具有优选10至lOOOOOOmPas，更优选100至lOOOOOmPas，尤其是1000至50000mPas的粘度，或优选1000至100000g/mol，更优选2000至10000的重均摩尔质量Mw。
[0085]根据本发明使用的任何有机硅树脂(E)在23°C和1000hPa下可以是固体或液体，优选液体有机硅树脂(E)。
[0086]优选地，使用的任何硅氧烷(E)是有机娃树脂,特别优选闻粘度有机娃树脂和低粘度有机硅树脂或硅油的混合物。这些混合物在25°C下具有优选100至lOOOOOmPas，尤其是1000 至 1000OmPas 的粘度。
[0087]如果本发明的分散体包含硅氧烷(E)，则每种情况下基于100重量份的混合物(A)，含量优选为5至1000重量份，更优选50至200重量份。
[0088]使用的乳化剂(F)可以是迄今为止还已用于生产硅氧烷分散体的任何乳化剂。使用的乳化剂(F)可以是阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂、或它们的混合物。可替换地，还可以使用具有乳化性能的聚合化合物，如聚乙烯醇，尤其是水解水平为75-95%的
聚乙烯醇。
[0089]使用的任何组分(F)优选包括非离子乳化剂、或非离子乳化剂和离子乳化剂的混合物。
[0090]根据本发明使用的非离子乳化剂(F)的实例是脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化直链或支链醇、乙氧基化烷基酚、季戊四醇脂肪酸酯、甘油酯和烷基多糖苷。
[0091]优选地，非离子乳化剂(F)是脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化直链或支链醇以及乙氧基化甘油三酯。
[0092]优选地，本发明的分散体并不包含任何乙氧基化烷基酚，这是因为已知它们不是环境相容的。
[0093]如果非离子乳化剂用作组分(F)，则它们可以只是一种非离子乳化剂或是多种非离子乳化剂的混合物。优选地，至少一种非离子乳化剂(F)具有大于或等于12，尤其是大于或等于14的HLB值。
[0094]作为组分(F)，优选使用非离子乳化剂的混合物，其中至少一种乳化剂具有大于或等于12的HLB值。在这种情况下，在乳化剂混合物(F)中，HLB值大于或等于12的乳化剂
(F)的比例按重量计优选为至少30%。
[0095]HLB值表示在乳化剂中在亲水性和疏水性基团之间的平衡。HLB值的定义和其确定方法是公知常识并且例如描述于Journal of Colloid and InterfaceScience298 (2006) 441-450以及其中引用的文献中。
[0096]使用的阴离子乳化剂(F)可以例如是磺酸烷基酯、硫酸烷基酯和磷酸烷基酯。
[0097]阳离子乳化剂(F)的实例是具有至少一个具有至少10个碳原子的取代或未取代的烃基的众所周知的季铵化合物，如十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基溴化铵(beheny I trimethyl ammonium bromide)、十二烷基苄基二甲基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。
[0098]如果阳离子乳化剂用作组分(F)，则这些阳离子乳化剂优选为芳基三甲基铵盐或
烷基三甲基铵盐如硬脂酰三甲基氯化铵和鲸蜡基三甲基氯化铵，更优选苄基三烷基铵盐，尤其是三甲基苄基氯化铵和三甲基苄基甲基硫酸铵。
[0099]另外的实例是具有至少一个具有至少10个碳原子的取代或未取代的烃基的众所周知的季咪唑啉鎗化合物，如1-甲基-2-硬脂酰-3-硬脂酰酰氨基乙基咪唑啉鎗甲基硫酸盐(l-methyl-2-stearyl-3_stearylamidoethyl imidazolinium methosulfate)、1-甲基-2-降硬脂酰-3-硬脂酰酰氨基乙基咪唑啉鐵甲基硫酸盐(l-methyl-2-norstearyl-3-steary Iamidoethy I imidazolinium methosulfate)、1-甲基-2-油烯基-3-油烯基酸氨基乙基咪唑啉鎗甲基硫酸盐、1-甲基-2-硬脂酰-3-甲基咪唑啉鎗甲基硫酸盐、1-甲基-2-山嵛基-3-甲基咪唑啉鎗甲基硫酸盐和1-甲基-2-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎗甲基硫酸盐。
[0100]为了生产本发明的分散体，每种情况下基于分散体的总量，组分(F)的用量优选按重量计为0.1至15%，更优选按重量计0.3至8%。[0101]根据本发明使用的水(G)可以包括任何种类的水，例如天然水，例如雨水、地下水、泉水、河水和海水，化学水，例如软化水、蒸馏水或(多次)再蒸馏水，用于医疗或制药用途的水，例如纯化水(Aqua purificata;Pharm.Eur.3)、Aqua deionisata、蒸懼水、重蒸懼水、Aqua ad injectionam或Aqua conservata,根据德国饮用水法规的饮用水,和矿泉水。
[0102]根据本发明使用的水(G)优选为电导率小于10 μ S/cm,尤其是小于2 μ S/cm的水。
[0103]根据本发明生产的分散体，在每种情况下基于分散体的总量，包含以优选按重量计10至95%，更优选按重量计30至60%的量的组分(G)。
[0104]在本发明的一种变型中，存在组分(G)至小于30%的范围，使得获得牢固的乳脂状产品，其是有利的，尤其是处理顶部上垂直或水平区域上的浸溃的情况下。这些本发明的乳剂(creams)的特点在于，它们具有至少5Pa，尤其是至少IOPa的屈服点，其是通过根据DIN54458的振荡粘度测量所确定。
[0105]根据本发明使用的任何另外的组分(H)可以是迄今为止还已用于水分散体中的任何添加剂，例如增稠剂、不同于组分(C)、(D)和(E)的有机硅化合物、催化剂、用于调节pH的物质、香料、染料、防冻剂如二醇类和二醇醚、以及防腐剂。
[0106]可选使用的增稠剂(H)的实例是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然树胶如黄原胶、以及聚氨酯。
[0107]可选使用的有机硅化合物(H)的实例是其中C=O的式(II)的硅烷，例如四乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷和氣基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0108]可选使用的催化剂(H)的实例是胺和有机金属化合物，例如二月桂酸二丁锡。
[0109]可选使用的用于调节pH的物质(H)的实例除了氨基硅烷以外还是胺，例如单乙醇胺、或碱金属氢氧化物。如必要`的话，为了确保pH在较长时间内的恒定性，根据所期望的pH，在每种情况下连同游离酸一起，还可以使用缓冲体系，如乙酸的盐、磷酸的盐、柠檬酸的盐。
[0110]优选地，使用的任何组分(H)包含胺和氨基硅烷，更优选三乙醇胺。
[0111]如果使用组分(H)来生产本发明的分散体，则在每种情况下基于分散体的总量，组分(H)的量优选按重量计为0.01至5%，更优选按重量计为0.1至0.5%。本发明的分散体优选包含组分(H)。
[0112]本发明的分散体优选不含水不混溶的溶剂，或基于分散体的总量，包含以按重量计不大于1%的量的水不混溶的溶剂。
[0113]在本发明的范围内，“水不混溶的溶剂”被理解为是指在20°C和101.325kPa的压力下以不大于ig/ι的量可溶于水的所有溶剂。
[0114]更具体地，在20°C下，这些水不混溶的溶剂具有0.1kPa或更高的蒸气压。
[0115]上述水不混溶的溶剂的实例是苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷以及烷烃混合物。
[0116]优选地，本发明的分散体并不包含除组分(A)至(H)以外的任何组分。
[0117]根据本发明使用的组分可以各自是一种这样的组分或至少两种特定组分的混合物。
[0118]可以通过本身已知的方法来生产本发明的水分散体。通常，通过下述进行生产，在优选I至50°c的温度下简单搅拌所有成分，并可选地随后均匀化，例如借助于喷射分散器、转子定子均化器(以优选5至40m/s的圆周速度)、胶体磨或高压均化器(在优选50至2000巴的均化压力下)。
[0119]在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，在适当的混合器(例如捏和机)中均匀混合组分(C)和(B)。然后，以可变的混合顺序，将此混合物(A)与组分(D)、可选地组分
(E)和可选地组分(H) —起加入组分(F)和(G)的混合物中。优选借助于高速搅拌器，例如溶解盘(dissolver disk)或转子定子均化器,来混合所使用的组分。此优选接着是借助于高压均化器的均化。
[0120]在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方式中，最初装入组分(F)和一部分组分(G)，依次或同时添加组分(A)、(D)、可选地(E)和可选地(H)并均匀混合，然后添加剩余量的组分(G)，混合和均匀化。[0121]包括高压均化器的均化技术是众所周知的。在这方面，参考，例如，ChemieIngenieur Technik, 74(7), 901-9092002。
[0122]本发明的分散体优选为乳状的白色至米黄色液体。
[0123]本发明的分散体具有优选5至9，尤其是6至8的pH。
[0124]本发明的分散体具有优选按重量计10至90%，更优选按重量计20至70%的非挥发性化合物的比例(例如根据ASTM D5095所确定)。
[0125]本发明的分散体具有优选0.1至10 μ m，尤其是0.3至1.5 μ m的体积平均颗粒尺寸。
[0126]本发明的分散体的分散度在优选0.5至5，更优选1.5至3的范围内。此值由(D90-D10) /D50计算，其中Dx表示颗粒尺寸，在其下，x%的内相的体积存在于小于或等于此颗粒尺寸的颗粒中，其是根据IS013320通过夫琅禾费衍射的原理所测得。
[0127]本发明的分散体具有优选小于lOOOOmPas，尤其是小于1000mPas的在每种情况下在25°C下测得的粘度。
[0128]本发明的分散体具有以下优点:具有非常高的存储稳定性并且不会引起任何褪色。
[0129]本发明的分散体具有可便宜地生产的优点。
[0130]本发明的分散体具有容易处理的优点。
[0131]本发明的分散体具有以下优点:可容易稀释以及甚至在稀释形式下也具有非常高的存储稳定性。
[0132]用于生产本发明的分散体的方法具有以下优点:易于进行并可以在从实验室到工业规模的宽广的体积范围内采用。
[0133]本发明的分散体具有以下优点:在不同基质上显示非常良好和稳定的浸溃作用和很好的渗透特性。
[0134]本发明的水分散体可用于迄今为止同样已经使用基于有机硅化合物的分散体所使用的所有目的。它们具有，例如，作为建筑保护组合物，更具体地用于各种无机或有机基质的疏水化的优异的适用性。使用上述分散体的方式是本领域技术人员已知的。
[0135]本发明进一步提供了用于处理基质的方法，其特征在于，将基质与本发明的分散体接触。
[0136]可以用本发明的分散体处理的基质的实例是矿物质，如砌砖、砂浆、瓦、石灰石、大理石、灰砂砖、砂石、花岗石、斑岩、混凝土和多孔混凝土，有机物质如木材、纸、板、织物、合成纤维和天然纤维。
[0137]通常，在根据本发明的方法中的分散体渗入基质的毛细管中并在其中干燥。
[0138]优选地，在根据本发明的方法中，使用矿物基质和木质材料。
[0139]本发明的处理优选涉及浸溃、涂布、打底漆和注射，更优选浸溃，在这种情况下，更具体地，将基质与分散体接触以及分散体部分或完全渗入基质中。
[0140]本发明的浸溃优选是疏水性浸溃，并且可以进行为表面的浸溃或进行为注射或进行为批量疏水化。
[0141]用根据本发明制备的分散体进行的混凝土的批量疏水化由于改善的珠断效应而提供了例如更好的脱模。
[0142]本发明的疏水化显著降低了基质的吸水率，其会降低热导率，而且会防止通过冻融循环(frost and thaw cycle)或盐的影响或在木质材料的情况下通过腐烂或真菌感染的建筑材料的破坏。因此，不仅确保如此处理的材料的内在值，而且确保例如在加热或空气调节中的低能耗。
[0143]对于本发明的浸溃应用，通过迄今已知的用于分布的标准方法，例如通过涂抹、喷涂、刀涂、滚动、浇铸、刮平、浸涂和辊涂，将本发明的分散体施加于基质的表面。对于砌砖处理，必要的是，配方很好地渗入砌砖中。因此，低粘度分散体优选用于砌砖处理。渗入砌砖中的特性可以是材料特性，或通过在升高的压力下将分散体输送入砌砖中来人工促进渗透。
[0144]本发明的分散体还可以连同有机分散体和颜料一起用于油漆的配方，以便赋予这些油漆疏水特性。还可以连同有机氟聚合物分散体一起来进行此应用，例如，当不仅期望防水效果而且期望防油和防污效果时，例如以便防止涂鸦对建筑的损坏。
`[0145]在根据本发明的方法中，根据基质和预期效果，可以以浓缩形式或用水稀释来施加本发明的分散体。如果以稀释形式来进行本发明的应用，则在施加的分散体中组分(A)的含量优选按重量计为2至35%，尤其是按重量计为5至20%。
[0146]用于处理基质的方法具有以下优点:效率高且便宜，并且基质获得长期保护以免受水的影响。
[0147]在以下实施例中，除另有说明外，针对份数和百分数给出的所有数字均基于重量。除另有说明外，在周围大气的压力下，即，在约I OOOhPa下，以及在室温下，即约20°C，或在室温下在结合反应物以后建立的温度，而没有另外的加热或冷却，进行以下实施例。
[0148]为了测试质量和稳定性，进行了乳状液的以下测试。
[0149]借助于 Malvern Mastersizer XCMalvern Instruments GmbH, Herrenberg,德国；测量原理:夫琅禾费衍射，根据IS013320进行颗粒尺寸测量(D[4，3]=体积平均颗粒尺寸)。
[0150]以百分比来估计在离心过程中的稳定性(I小时，在4000转数/分钟下，其对应于2500倍重力的应力)，目测评估水或油沉积，或乳状液的乳状液分层。
[0151]以百分比来估计在50°C下在密闭容器中加热存储14天的过程中的稳定性，测量颗粒尺寸并目测评估水或油沉积、或乳状液的乳状液分层，以及与在加热存储以前的比例相比，通过29Si NMR定量分析基于在硅烷和硅氧烷中的硅的总和，来确定烷基三烷氧基硅烷的摩尔比例。
[0152]Me在下文中表示甲基。
[0153]实施例1[0154]硅氧烷和疏水性填料的混合物(分散体Al)的生产
[0155]在捏和机中混合100份聚二甲基硅氧烷(其具有二甲基乙烯基端基，粘度为1000mPas)和95份经六二甲基二硅氮烷处理的二氧化硅(其具有130g/m2的BET表面积，碳含量为2.1%以及通过甲醇滴定的62的疏水性)，直到混合物是均匀的。在相同的捏和机中，将此混合物与另外100份聚二甲基硅氧烷(其具有乙烯基二甲基端基并具有1000mPas的粘度)均匀混合。混合物具有73000mPas的粘度(布氏粘度计)。在100/s和1%的振幅下存储模量是590Pa ;屈服点是9Pa (根据DIN54458测得)。
[0156]实施例2
[0157]硅氧烷和经原位疏水化的亲水性填料的混合物(分散体A2)的生产
[0158]在捏和机中在氮气层下，混合100份聚二甲基硅氧烷(其具有三甲基端基并具有1500mPas的粘度)和70份亲水性二氧化硅(其具有200g/m2的BET表面积)，直到混合物是均匀的。随后，在其中混合2.5份六甲基二硅氮烷和1份水，加热混合物至150°C持续2小时，并冷却至90°C，添加另外8份六甲基二硅氮烷和74份聚二甲基硅氧烷(其具有三甲基端基并具有1500mPas的粘度)，均匀混合并加热4小时。由此获得的混合物具有98000mPas的粘度(布氏粘度计)。在100/s和1%的振幅下，存储模量是780Pa ;屈服点是13Pa (根据DIN54458 测得)。
[0159]实施例3
[0160]混合0.75份乙氧基化异十三醇(具有5个乙二醇基团)(HLB=11.2，可以LutensolT05的名称获自BASF SE, Ludwigshafen，德国)和1.875份乙氧基化蓖麻油(具有200个乙二醇基团)(HLB=18.1，可以 Atlas G1300 的名称获自 Croda GmbH, Nettetal，德国)的 40% 水溶液。在3分钟内将32份异辛基三乙氧基硅烷和0.2份氨基丙基三乙氧基硅烷加入此混合
物中，然后借助于UltflTurrax? T50 (IKAe-Werke GmbH&C0.KG, Staufen，德国)在 4000/
分钟下搅拌混合物另外3分钟。在2分钟内，添加15份分散体Al并均匀化混合物另外两分钟。用45份纯化水来稀释乳状液，并用0.63份鲸蜡基三甲基氯化铵(可以Genamin CTAC的名称获自 Clariant GmbH)和用 0.2 份 Acticide BX (N)(防腐剂，来自 Thor Chemie GmbHSpeyer)来进行保存。向此乳状液中添加另外4份聚二甲基硅氧烷的50%水乳状液，其中上述聚二甲基硅氧烷包含氨基并具有500mPas的粘度和0.15meq/g的胺值(可以SILRESBS1306的名称获自Wacker Chemie AG，Munich，德国)。这种水可稀释性水包油乳状液的颗粒尺寸(体积分布的平均值)是7.0 μ m。借助于高压均化器(APV2000, Invensys APV Unna)在500巴下均化乳状液。获得流动乳状液，其具有0.91 μ m的体积平均颗粒尺寸。
[0161]分析了由此获得的乳状液，结果可以见表1。
[0162]实施例4
[0163]混合0.75份乙氧基化异十三醇(其具有5个乙二醇基团和11.2的HLB值)(商业上可以Lutensol T05的名称获自BASF SE, Ludwigshafen,德国)和1.875份乙氧基化蓖麻油(其具有200个乙二醇基团)(HLB=18.1，可以Atlas G1300的名称获自CrodaGmbH, Nettetal，德国)的40%水溶液。在3分钟内，向此混合物中加入30份异辛基三乙氧基硅烷、7份甲基硅树脂(由90mol%的MeSiOv2单元和10mol%的Me2Si02/2单元组成，重均摩尔质量Mw为6700g/mol，粘度为3380mPas、乙氧基的含量按重量计为3.1%以及羟基的含量按重量计为0.57%)、以及0.2份氨基丙基三乙氧基硅烷,然后借助予Ultra-TLirrax'1' T50
(IKA'"-Weite GmbH&C0.KG, Staufen，德国)在4000分钟下，搅拌混合物另外3分钟。在2
分钟内，添加10份分散体A2并均化混合物另外两分钟。用46份纯化水来稀释此乳状液并用0.2份防腐剂(可以Acticide BX (N)的名称获自Thor Chemie GmbH, Speyer,德国)加以保存。向此乳状液中添加另外4份聚二甲基硅氧烷的50%水乳状液，其中上述聚二甲基硅氧烷包含氨基，具有500mPas的粘度和0.15meq/g的胺值(可以SILRES# BS1306的名
称获自Wacker Chemie AG, Munich,德国)。这种水可稀释性水包油乳状液的颗粒尺寸(体积分布的平均值)是5.2 μ m。借助于高压均化器(APV2000，Invensys APV, Unna，德国)在500巴下均化乳状液。获得流动乳状液，其具有0.92 μ m的体积平均颗粒尺寸。
[0164]分析了由此获得的乳状液；结果可以见表1。
[0165]实施例5
[0166]重复在实施例3中描述的过程，不同之处在于，没有添加鲸蜡基三甲基氯化铵。在高压均化的上游，乳状液具有4.2μπι的体积平均颗粒尺寸，以及其后为1.13 μ m。
[0167]分析了由此获得的乳状液；结果可以见表1。
[0168]实施例6
[0169]混合26kg的乙氧基化异十三醇(其具有5个乙二醇基团和11.2的HLB值)(商业上可以Lutensol T05的名称获自BASF SE, Ludwigshafen,德国)和48kg的乙氧基化蓖麻油的50%水溶液，其中上述乙氧 基化蓖麻油具有200个乙二醇基团(HLB=18.1 ;可以AtlasG1300的名称获自CrodaGmbH，Nettetal，德国)。在10分钟内，向此混合物中加入1050kg异辛基三乙氧基硅烷和6.4kg份氨基丙基三乙氧基硅烷,然后借助于来自Ekato-Unimix的带有转子定子均化器的3.5m3搅拌器系统来混合混合物另外10分钟。在20分钟内，添加480kg分散体Al并均化混合物另外20分钟。用1326kg纯化水逐步稀释此乳状液。添加67kg份的30%鲸蜡基三甲基氯化铵溶液(可以Genamin CTAC的名称获自Clariant GmbH)和5kg防腐剂(可以Acticide BX (N)的名称获自Thor Chemie GmbH, Speyer,德国)。向此乳状液中加入另外191kg的聚二甲基硅氧烷的50%水乳状液，其中上述聚二甲基硅氧烷
包含氨基，粘度为500mPas以及胺值为0.15meq/g (可以SILRES? BS1306的名称获自
Wacker Chemie AG, Munich,德国)。这种水可稀释性水包油乳状液的颗粒尺寸(体积分布的平均值)是4.71 μ m。将乳状液转移到搅拌罐，然后借助于高压均化器(APV Gaulin GmbH,型号:264MC15-10TBS)在250巴下加以均化，在此过程中，转移进入第二罐。获得流动乳状液，其具有1.07 μ m的体积平均颗粒尺寸。
[0170]分析了由此获得的乳状液；结果可以见表1。
[0171]表1:
[0172]实Λ例'D[4,3]'在]热存在爾心过爾if.j在涵热存储无如热存储
【权利要求】
1.一种有机硅化合物的水分散体，可使用下述来生产: (A)混合物，所述混合物基本上由无机填料(B)和包含下式的单元的硅氧烷(C)组成 Ra(R1O)bSiOi4^72 (I) 其中 R可以是相同或不同的并且是氢原子或单价的、SiC键合的、可选取代的烃基， R1可以是相同或不同的并且是氢原子或单价的、可选取代的烃基， a是0、1、2或3以及 b是0、1、2或3，附带条件是，a和b的总和小于或等于3，所述硅氧烷(C)在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度， 所述混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度， (D)下式的硅烷 R3cR2dSi(OR4)4^d (II) 其中 R2可以是相同或不同的并且表示单价的、SiC键合的、具有I至3个碳原子的可选取代的经基， R3可以是相同或不同的并且表示单价的、SiC键合的、具有至少4个碳原子的可选取代的烃基，其可以被杂原子和/或羰基中断， R4可以是相同或不同的`并且表示单价的、可选取代的烃基或氢， c是1、2或3，以及 d是O、I或2,附带条件是c和d的总和是1、2或3, 和/或其部分水解产物， 可选地 (E)有机聚硅氧烷， (F)乳化剂， (G)水，以及 可选地 (H)另外的物质。
2.根据权利要求1所述的水分散体，其特征在于，填料(B)包括二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于，基于100重量份的混合物(A)，混合物(A)包含以I至60重量份的量的填料(B)。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的水分散体，其特征在于，基于所述分散体的总量，所述水分散体包含以按重量计2至40%的量的混合物(A)。
5.一种用于生产根据权利要求1至4中一项或多项所述的有机硅化合物的水分散体的方法，其中，将通过混合无机填料(B)和在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度的包含式(I)的单元的硅氧烷(C)而产生的混合物(A)与下述混合: (D)式(II)的硅烷和/或其部分水解产物， 可选地 (E)有机聚硅氧烷， (F)乳化剂，(G)水，以及 可选地 (H)另外的物质， 混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度。
6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，最初装入组分(F)和一部分组分(G)，依次或同时添加组分(A)、(D)、可选地(E)和可选地(H)并均匀混合，然后添加剩余量的组分(G)，混合和均匀化。
【文档编号】C08L83/06GK103492490SQ201280017528
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】霍尔格·保奇克, 哈特穆特·阿克曼, 罗伯特·施罗克 申请人:瓦克化学股份公司