包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品，所述聚烯烃层的组合物包含90-99.7wt％的共聚物与0.3-10wt％密度为940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物为丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述基层包含丙烯均聚物或者丙烯与最多5wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃单元的共聚物。所述层压制品可以任选地被金属化。
【专利说明】包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
[0001]本发明涉及适用于在例如印刷、金属化或者层压的进一步加工中所适用的膜以及包含这种膜的金属化膜中使用的聚烯烃树脂组合物。更特别地，本发明涉及在其上任选地沉积有金属层的聚烯烃树脂组合物，所述金属屋能够很好地抵抗在加工过程中所导致的损害和“起皱”。
[0002]近些年，主要由丙烯组成并典型地还包含乙烯和/或1-丁烯作为共聚单体的结晶丙烯-α -烯烃共聚物，由于它们优良的透明度、极佳的冲击特性和良好的可热封能力等特征已被广泛地应用于膜应用。通过在真空中将金属沉积在塑料膜上而获得的金属化膜已被广泛地使用多年，例如用于包装膜，金属被沉积于其上的基材通常为前述的丙烯-α -烯烃共聚物。特别地，具有沉积在表面上的金属涂层的单层流延膜或者双轴取向聚丙烯(BOPP)膜(无论是单层的还是多层的)通常被用于食品包装。这样的单层流延膜BOPP膜还可被用于类似的非金属化应用中。
[0003]在这样的应用中使用的丙烯-α -烯烃共聚物的一个问题在于它们的低弹性以及它们在相对高温下和特别是在高加工速度下的粘性。这会导致在高温下实施的并涉及膜拉伸然后金属化的加工过程中出现问题。在生产线中丙烯聚合物粘附至辊上会导致在拉伸过程中在膜上出现起皱和突起。这就会导致特别是在金属化之后膜不良的光学质量和表观。这样的问题典型地通过将滑爽剂添加至丙烯-α -烯烃共聚物中来解决，其降低了聚合物粘附至辊上的风险。这样的滑爽剂的例子包括脂肪酸酰胺或者蜡。然而，这样的化合物的使用有其自身的一系列问题。例如，它们会导致膜的表面张力的降低，这将使得在金属化表面上的印刷或者粘附困难得多。某些蜡的使用还可能会给膜带来不良的感官特性。
[0004]JP2297435A公开了一种金属化膜，其中，金属被沉积在包含18_60被％的密度为925-937kg/m3的直链聚乙烯和40_82被％的聚丙烯的层上。这宣称改善了金属膜的粘附性。
[0005]GB2125802A试图通过提供一种混合物来克服与现有滑爽剂相关的缺点，所述混合物包含80_96wt%的结晶丙烯-α -烯烃共聚物(其包含70wt%或更高的丙烯)和4_20wt%的密度为940kg/m3或更高的高密度聚乙烯。GB2125802A指出如果高密度聚乙烯的密度低于940kg/m3，那么就不可能获得具有良好“接纳姿态”的金属化膜，即具有不含如起皱或突起的表面缺陷的表面的膜。
[0006]已经发现金属膜粘附性、膜质量和感官特性的良好平衡可以通过采用含有低于940kg/m3密度的聚乙烯的组合物而获得。据此，在本发明的第一方面，提供了包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品，所述聚烯烃层包含90-99.7wt%的共聚物与0.3-10wt%的密度为940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物为丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，所述基层包含丙烯均聚物或者丙烯与最多5wt%的除了丙烯之外的C2-Cicia-烯烃单元的共聚物。
[0007]在本说明书中的术语“层压制品”意图是指包含两个或更多个不同层的膜。
[0008]所述聚烯烃层的所述丙烯-α -烯烃共聚物优选为包含80_98wt %的丙烯和2_20wt%的至少一种C2-CiciQ -烯烃单元的共聚物。优选的α -烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。所述共聚物可以任选地包含多于一种的α -烯烃的单元。最优选的共聚物为丙烯与乙烯或者1-丁烯、或者与乙烯和1-丁烯二者的那些。
[0009]最优选地，所述聚烯烃层包含丙烯与2_8wt%的乙烯或者4_10wt%的1- 丁烯的共聚物。特别优选的组成为丙烯与3-5wt%Z烯的共聚物，或者丙烯与5-8wt% 1- 丁烯的共聚物。或者，所述组合物可以是三元共聚物，包含4-15?1:%的1-丁烯和0.3-3wt%的乙烯，优选的共聚单体用量为10-14?丨％的1-丁烯和0.5-2?丨％的乙烯。
[0010]所述聚乙烯优选具有的根据ISO标准1133 (190°C，2.16kg)测定的熔融指数MI2为
2-30g/10min，优选为 3_20g/10min。
[0011]所述聚乙烯的密度优选为860-940kg/m3，优选870_920kg/m3。
[0012]所述聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为2_4。分子量分布通过GPC测定。所述聚乙烯优选使用单中心催化剂来制备，特别是茂金属催化剂。
[0013]所述基层可以包含通常被用作多层丙烯聚合物膜的基层的任意烯烃聚合物。优选地，其包括丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物包含最多5wt%的除了丙烯之外的C2-CiciC1-烯烃单元。在本发明的两个方面中，特别优选的α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戍烯，更特别是乙烯和1-丁烯。
[0014]所述聚烯烃层的所述丙烯共聚物还可以包含一种或多种本领域常用的添加剂，例如稳定剂、防粘连剂、除酸剂、填料、成核剂，通常用量最多5wt%，优选最多2wt%。通常来说，其在聚合反应获得的聚合产品的造粒过程中引入。
[0015]常规的稳定剂包括抗氧剂，例如空间位阻酚、空间位阻胺或者LTV稳定剂，加工稳定剂，例如分子量为500或更大的亚磷酸盐或者磷酸盐(用以防止向聚丙烯的表面迁移)，以及除酸剂，例如水滑石。抗氧剂的添加量优选不大于0.3wt%。
[0016]任选地，所述聚烯烃层还可以包含填料(如滑石、白垩或者玻璃纤维)和/或成核剂。成核剂的例子包括无机添加剂，例如滑石、娃石或者高岭土，一元羧酸或者多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C9烷基取代的衍生物。
[0017]合适的除酸剂例如为合成的水滑石。优选的防粘连剂为硅石和硅酸盐、沸石、高岭土和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0018]如果聚烯烃层并未被粘附至其它层，那么其厚度优选为10至1000 μ m，更优选为20-100 μ m ;如果聚烯烃层被粘附至其它层(如基层)，那么其厚度优选最多5 μ m，更优选
0.6 至 3 μ m，特别优选 0.8-1.5 μ m。
[0019]所述基层的所述丙烯均聚物和共聚物还可以包含本领域常用的一种或多种添加剂，例如稳定剂、除酸剂、澄清剂、填料、成核剂、颜料和空化剂(如CaCO3),通常用量最多5wt%,优选最多2wt%。优选地,所述基层不含硬脂酸钙。
[0020]基层的厚度优选最多100 μ m,更优选为5-60 μ m,特别优选为8-40 μ m。
[0021]本发明的层压制品可以任选地具有沉积在聚烯烃层的与基层相对的表面上的金属层。所述金属层可以包含钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、铝、金、钯、硅氧化物SiOx或其混合物。招金属层为优选的。金属化膜的光学密度优选为0.5至4.0。
[0022]所述聚烯烃层的丙烯/ α -烯烃共聚物和聚乙烯以及所述基层的丙烯均聚物或共聚物都可以由多种不同的已知方法来制备。聚合过程可以在气相和/或液相中、在连续式或者间歇式反应器如流化床或者淤浆反应器中实施，或者，气相聚合过程可以在至少两个互连的聚合区域中实施。聚合步骤的反应时间、温度和压力本身并不重要，然而，温度范围通常是50°C至120°C。如果聚合在气相中实施，那么聚合压力优选为0.5至25MPa。催化体系可以与少量的烯烃预接触(预聚合)。所述丙烯共聚物的分子量可以通过使用现有的调节剂、(例如氢气)来方便地调节。所述聚乙烯的密度可以通过添加C4-Cltl α -烯烃来方便地调节，例如1_ 丁烯、1-戍烯、1_己烯、1_庚烯、1-羊烯和4-甲基-1-戍烯。
[0023]所述聚烯烃层的丙烯/α-烯烃共聚物的聚合以及所述基层的丙烯均聚物或共聚物的聚合可以在高立体定向异构的Ziegler-Natta催化剂的存在下实施。合适的Ziegler-Natta催化剂包含有固体催化剂组分，其包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种给电子体化合物(内给电子体)，其均负载在氯化镁上。所述的Ziegler-Natta催化剂体系还包含有机铝化合物作为重要的助催化剂和任选地外给电子体化合物。
[0024]或者，还可以使用茂金属催化剂。
[0025]密度低于940kg/m3的聚乙烯，通常称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，是广为人知的并且是可广泛获得的。它们可以通过任意的常规方法来制备，典型地使用Ziegler-Natta、铬或者茂金属催化剂。已经发现使用单中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯特别适于在本发明中使用。
[0026]单中心聚合催化剂典型地可以是元素周期表(IUPAC版)第3至12族的过渡金属复合物。这样的复合物的例子是本领域公知的。
[0027]目前已经研发了数种不同族的茂金属复合物。在前些年，开发了基于二(环戊二烯基)金属复合物的催化剂，其例子在EP129368A或EP206794A中公开。最近，开发了具有单独或单个环戊二烯基环的复合物。这样的复合物已被称为“限定几何形状”的复合物，并且这些复合物的例子在EP416815A或EP420436A中公开。在这两类复合物中，金属原子，例如锆，处于最高氧化态。
[0028]然而，还开发了其它的复合物，其中，金属原子可能处于降低的氧化态。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)复合物的例子分别在W096/04290和W095/00526中公开。
[0029]上述的茂金属复合物被用于在助催化剂或活化剂存在下的聚合。典型地，活化剂为铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或者可以是基于硼化合物的化合物。
[0030]后者的例子为硼酸盐，例如三烷基取代的铵四苯基或者四氟苯基硼酸盐或者三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。结合硼酸盐活化剂的催化体系在EP561479A，EP418044A和EP551277A中公开。
[0031]最近还开发了，其它的单中心催化体系。例如基于包含像铁、钴和镍的后过渡金属的金属复合物。
[0032]这些化合物的例子在W098/27124，W099/12981, EP1015501A 和 EP1276777A 中公开并可用[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)CoCl2]。
[0033]Chem Rev2003，103，283-315，Chem Rev2000.100，1169-1203 和 Angew Chem IntEdl999，38，428-447提供了合适的茂金属复合物和其它单中心催化剂的进一步细节。
[0034]其它的催化剂包括第3-4族或者镧系金属的衍生物，其呈+2，+3或+4价氧化态。优选的化合物包括包含I至3个阴离子或中性配体基团的金属复合物，所述基团可以是环状的或者非环的非定域H键结合的阴离子配体基团。这样的H键结合的阴离子配体基团的例子为共轭的或者非共轭的、环状的或非环的二烯基，烯丙基，硼杂苯基团，磷杂茂和芳烃基团。术语键结合是指配体基团通过共享来自部分非定域的H键的电子而键接至金属。
[0035]非定域π键结合基团中的每个原子可以独立地由选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代的选自元素周期表第14族的非金属基团的基团所取代。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链或者环状烷基基团，C6-C20芳族基团等。此外，两个或更多个这样的基团可以一起形成稠环体系，或者它们可以与该金属形成金属杂环。
[0036]合适的阴离子、非定域π键基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等，以及磷杂茂和硼杂苯基团。
[0037]磷杂茂为阴离子配体，其为环戊二烯基的含磷的类似物。它们为现有技术已知的并且在W098/50392中公开。
[0038]硼杂苯为阴离子配体，其为苯的含硼的类似物。它们为现有技术已知的并且在Organometallies.14,1,471-480 (1995)中公开。
[0039]本发明优选的聚合催化剂包含大体积配体化合物，其也被称作包含至少一个前述的非定域η键结合基团(特别是环戊二烯基配体)的茂金属复合物。这样的茂金属复合物为基于第IVA族金属(例如钛、锆和铪)的那些。
[0040]茂金属复合物可以表示为通式:
[0041]LxMQn,
[0042]其中L为环戊二烯基配体，M为第4族金属，Q为离去基团并且x和η取决于金属的氧化态。
[0043]第4族金属典型地为钛、锆或者铪，X为I或2，并且离去基团典型地包括卤素或烃基。环戊二烯基配体例如可以用烷基或者烯基所取代，或者可以包含稠环体系，例如茚基或芴基。
[0044]合适的茂金属复合物的例子在ΕΡ129368和ΕΡ206794中公开。这样的复合物可以是未桥接的，例如二(环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或者可以是桥接的，例如亚乙基二(茚基)二氯化锆或者二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。
[0045]其它合适的二(环戊二烯基)茂金属复合物为在W096/04290中所公开的那些二(环戊二烯基)二烯复合物。这些复合物的例子为二(环戊二烯基)锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基二(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。
[0046]适用于本发明的单环戊二烯基或者取代的单环戊二烯基复合物的例子在ΕΡ416815, ΕΡ418044, ΕΡ420436和ΕΡ551277中公开。合适的复合物可以表示为通式:
[0047]CpMXn
[0048]其中Cp为单环戊二烯基或者取代的环戊二烯基基团，任选地通过取代基共价键接至M，M为以η5连接模式结合到环戊二烯基或者取代的环戊二烯基基团上的第4族金属，X在各自情形下为氢化物或选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等(具有最多20个非氢原子的)以及具有最多20个非氢原子的中性Lewis碱配体的部分,或者任选地一个X与Cp —起形成金属杂环,并且M和η取决于金属的价态。[0049]特别优选的单环戊二烯基复合物具有结构式:
[0050]
【权利要求】
1.层压制品，包含粘附至基层的聚烯烃层，所述的聚烯烃层包含90-99.7wt%的共聚物与0.3-10wt%的密度为940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物为丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，并且所述基层包含丙烯均聚物或者丙烯与最多5wt%的除了丙烯之外的C2-Cltl α -烯烃单元的共聚物。
2.根据权利要求1的层压制品，其中在聚烯烃层的与基层相对的表面上沉积有金属层。
3.根据权利要求1或2的层压制品，其中所述聚乙烯的根据ISO标准1133(190°C，2.16kg)测定的熔体指数 MI2 为 2-30g/10min，优选为 3_20g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其中所述聚乙烯的密度为860-940kg/m3，优选为 870-920kg/m3。
5.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其中所述聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为2_4。
6.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其中所述聚乙烯是使用茂金属催化剂制备的。
7.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物为包含80_98wt%丙烯与2_20wt% C2-C10 α -烯烃单元的共聚物。
8.根据权利要求7的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物为丙烯与乙烯和/或1- 丁烯的共聚物。
9.根据权利要求8的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物为丙烯与3-5wt%乙烯的共聚物或者是丙烯与5-8wt%1-丁烯的共聚物。
10.根据权利要求7的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物包含4-15wt%的1-丁烯以及0.3-3wt%的乙烯,优选10-14wt%的1-丁烯和0.5-2wt%的乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其是通过在纵向和横向中的至少一个方向上拉伸来取向的。
12.根据权利要求11的层压制品，其中，在纵向上的拉伸比为2至10，在横向上的拉伸比为5至15。
13.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其中当粘附至其它层的时候，所述聚烯烃层的厚度为0.6-3 μ m。
14.根据前述权利要求中任一项的层压制品，其包含至少一个粘附至基层的与粘附聚烯烃层的表面相对的表面上的其它层。
【文档编号】C08J5/18GK103596758SQ201280017460
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月3日 优先权日:2011年4月8日
【发明者】A·利博特 申请人:英尼奥斯欧洲股份公司