包含胆甾醇型聚合物颗粒的层或制品的制作方法
【专利说明】包含胆留醇型聚合物颗粒的层或制品 发明领域
[0001] 本发明涉及包含胆留醇型液晶聚合物颗粒的层或制品，所述胆留醇型液晶聚合物 颗粒任选地分散在连续相中，涉及用在这种层或制品中的胆留醇型聚合物颗粒，涉及制备 这种层或制品的方法，并且涉及这种层或制品在窗或电光学器件例如液晶显示器（LCD)中 作为光学元件的用途。
[0002] 背景和现有技术
[0003] 胆甾醇型液晶（ChLC)显示出围绕垂直于分子长轴的轴螺旋扭曲的指向矢。由于 LC分子的超分子排列和固有双折射，ChLC具有非常令人感兴趣的光学性能。例如，它们反 射作为具有特定波长并且具有与螺旋相同偏手性（handedness)的圆形偏振光的50%的入 射非偏振光，而另外50%的入射光将传输通过胆留醇型螺旋。反射光的中间波长A通过以 下等式与ChLC材料的平均折射率n和螺旋的节距p相关：
[0004] 入=p?n
[0005] 因为螺距p依赖于温度，反射光的波长X也将随着温度的变化而变化。这种反射 波长的温度依赖性可以例如用于热致变色应用。然而，同时这对于需要稳定光学效应的特 定应用的光学性能稳定性也是不便的，该应用例如彩色滤光片、反射性偏振器、安全元件、 化妆品或涂漆的胆留醇型膜或胆留醇型颜料薄片。
[0006] 因此对于这些应用，已经在现有技术中提出使用聚合的ChLC，其在它们的胆甾醇 相中聚合或交联。因此永久固定了螺旋扭曲分子结构，并且反射波长变成不依赖温度。
[0007] 为了制备胆甾醇型聚合物，必须在基底上提供可聚合的ChLC材料，将ChLC分子配 向至宏观均一的取向，并且随后聚合配向的ChLC材料。然而，该方法消耗时间和成本，并且 尤其经常需要极大努力以保证ChLC在聚合的箱中的良好均一的配向。
[0008] 现有技术还已经提出使用扁平的胆留醇型颜料薄片，其可以用作光学、装饰或安 全应用的颜料，例如在胆留醇型箱或印刷用油墨中。这种胆留醇型薄片通常由以上提及的 聚合的ChLC箱制备，其从基底移除并且压碎或研磨成所需尺寸的薄片。再一次地，该方法 是消耗时间和成本的，并且除了为了在薄片中制造均一配向所需的努力之外，还需要应用 特定的研磨和/或筛分技术以获得均一尺寸和形状的薄片。此外，扁平薄片中的ChLC材料 通常沿着垂直于它们厚度方向的胆留醇型螺旋轴取向。因此，当由包含薄片的涂层形成片 或箱时，必须保证涂覆薄片以致它们主要平行与基底取向以保证反射的良好品质。
[0009] 例如，现有技术在TO1997/000600A2、DE19602848AUTO2008/128714Al和 JP2005-187542Al中公开了通过压碎聚合的膜获得的胆留醇型颜料薄片，在DE19602795 Al中公开了通过模板技术获得的胆留醇型颜料颗粒，在CA1108838中公开了随温度转变 颜色的包封的ChLC，在CH491533和US2009/0190091Al中公开了这种ChLC用于装饰应 用或在化妆品中的用途，在US3734597中公开了分散在连续聚合基质中的胆留醇型液滴 用于提高LCD中的对比颜色，或在WO2012/666841AUJP11315146AUWO2011/048989 AUJP2002155241A中公开了用胆留醇层涂覆的非液晶颗粒（有机或无机）。然而，一些 以上提及的产品基于软性材料例如液滴和包封的ChLC，其使得节距对于温度和外部刺激敏 感，而胆留醇型薄片经常具有未限定或不规则的侧面形状以及它们侧面尺寸的宽的分布， 并且因此需要特殊的研磨和/或筛分技术以实现均匀的颗粒尺寸和形状。
[0010] 因此，对于改进的ChLC聚合物颗粒仍然存在需求，所述ChLC聚合物颗粒对于机 械、化学和热影响是稳定的，具有不依赖温度的光学性能，显示出均一的尺寸和形状，并且 易于制备。还需要由这种ChLC聚合物颗粒制备层或制品的简单、时间和成本有效的方法。 本发明的一个目的是提供这种改进的层、制品和ChLC聚合物颗粒，以及制备这种层、制品 和ChLC聚合物颗粒的改进的方法。
[0011] 本发明的发明人已经发现这些目的可以通过提供如以下所公开和要求保护的 ChLC层或制品、ChLC聚合物颗粒以及它们的制备方法得以实现。
[0012] 具体地，本发明的发明人已经发现这些目的可以通过由乳液或悬浮光聚合混有手 性掺杂剂的非手性反应性介晶（RM)或手性RM合成固体胆留醇型聚合物颗粒实现。这些固 体胆留醇型颗粒由聚合方法直接获得，并且冷冻了胆留醇型顺序，使得胆留醇型液晶结构 的光学性能永久固定并且对于外部刺激如温度变化、机械应力或化学试剂保持稳定。此外， 对于它们进一步的使用仅需要非常简单的过滤和洗涤工艺。所述颗粒可以作为分散体储存 在各向同性或各向异性的连续相中或作为能够在当添加溶剂时再次分散的粉末储存。连续 相可以是极性或非极性的溶剂，可聚合或聚合的基体或各向异性的液体例如液晶。可以将 具有分散颗粒的液体或基体涂覆或流延在基底上以形成膜、箱或另外的成型制品，其例如 可以用作光学活性膜、透镜、热绝缘片或作为电光学器件中的组件。所述颗粒和/或含有这 些颗粒的液体或基体也可以直接用于油墨、涂漆作为颜料或添加剂，用于装饰、化妆品或安 全应用或用在光学或电光学器件或其组件中。
[0013] 最近，固体胆甾醇型颗粒的合成已经被Ciparrone等报道（Adv. Mater. 2011，23, 5773-5778,LabChip, 2013, 13, 459-467)。然而，未公开包含这些颗粒的层 或制品。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明涉及包含胆留醇型聚合物颗粒的层或制品，其显示出光的选择性布拉格反 射，并且其可以通过包含至少一种反应性介晶和至少一种手性添加剂的组合物的非均相聚 合或通过至少一种手性反应性介晶的非均相聚合获得。
[0016] 本发明进一步涉及上下文所述的包含胆留醇型聚合物颗粒的层或制品，其中所述 胆甾醇型聚合物颗粒分散在连续相中。
[0017] 本发明进一步涉及上下文所述的层或制品作为光学元件的用途，并且涉及包含上 下文所述的层或制品的光学元件。
[0018] 光学元件非限制性地包括光学延迟器、光学补偿器、线性偏振器、圆偏振器、镜、准 直器、扩散器、分束器、反射镜、彩色滤光片、单色膜、多色膜、配向层、偏振控制透镜、红外反 射膜或热绝缘膜。
[0019] 本发明进一步涉及一种电光学器件、光学数据存储器件或窗，其包含上下文所述 的层或制品或光学元件。
[0020] 所述电光学器件非限制性地包括LC显示器、自动立体3D显示器、电泳显示器和有 机发光二极管（OLED)。
[0021] 附图简要说明
[0022] 图Ia示例性地显示了根据本发明具有球形形状的聚合物颗粒。
[0023] 图Ib示例性地显示了根据本发明具有扁长球形形状的聚合物颗粒。
[0024] 图Ic示例性地显示了根据本发明具有准环形形状的聚合物颗粒。
[0025] 图2显示了具有根据实施例1的聚合物颗粒的绿色片的反射光谱。
[0026] 图3显示了具有根据实施例2的聚合物颗粒的蓝色片的反射光谱。
[0027] 图4显示了对于具有根据实施例4的聚合物颗粒的多色宽波段片的左旋和右旋圆 形偏振光记录的透射光谱。
[0028] 术语定义
[0029] 如本文所使用的，术语"颗粒"和"聚合物颗粒"互换使用，并且是指大量的具有均 一形状和限定的尺寸的分离的固体颗粒，其优选直接由单体材料通过聚合方法，优选通过 非均相聚合方法获得。根据本发明的颗粒具有光学各向异性性能并且优选各向异性的形 状。除非另有说明，上下文讨论的颗粒是胆留醇型聚合物颗粒。
[0030] 与之对比，本文所使用的术语"薄片"，如现有技术通常所理解的，是指具有限定厚 度并且通常未限定侧面尺寸的扁平（例如，碎片状（Shard-like))颗粒，其通常通过多步方 法获得，所述方法包括将可聚合材料的层涂覆或者以其它方式沉积在基底上，任选将该材 料配向至均一的取向，聚合配向的材料以形成聚合物箱，从基底分离聚合物箱并且压碎并 且任选筛分以得到薄片。
[0031] 如本文所使用的，术语"非均相聚合"是指在非均相介质中的聚合（即，包含两种 不混溶相的介质），包括但不限于乳液聚合和悬浮聚合。
[0032] 如本文所使用的，术语"乳液聚合"是指其中单体在聚合介质中具有低溶解性，而 聚合引发剂可溶于聚合介质的聚合。通过乳化剂例如先前添加至聚合介质中的表面活性剂 在聚合介质中以液滴或胶束的形式乳化单体。通过由液滴或胶束扩散单体在聚合介质中开 始聚合。
[0033] 如本文所使用的，术语"悬浮聚合"是指其中单体和引发剂不溶于聚合介质的聚 合。在形成乳液之后，二者均包含在液滴中。聚合在单体液滴中开始，并且可与常规原位本 体聚合相比。
[0034] 如本文所使用的，术语"均相聚合"是指在均相介质（即，仅由一个相组成的介质） 中的聚合，包括但不限于分散聚合。
[0035] 如本文所使用的，术语"分散聚合"是指其中单体和引发剂二者均可溶于聚合介质 的聚合。聚合在聚合介质中开始，并且聚合物从聚合介质沉淀。
[0036] 如本文所使用的，术语"长球型"和"长球形"是指为球型或具有球形形状的颗粒， 其中极轴大于赤道直径（equatorialdiameter)，如"橄榄球"形状，如在图Ib中示例性示 出。
[0037] 如本文所使用的，术语"环形"是指具有通过围绕平行于图的平面并且不与图相交 的图外的轴旋转平面几何图形产生的形状（如"甜甜圈"形状）的颗粒。本文所使用的术 语"准环形"是指具有类似于环形形状的形状的颗粒，但其中被环形或"甜甜圈"包围的区 域也被形成颗粒的材料（通常是材料的薄膜）填充，如"红细胞"形状，如在图Ic中示例性 示出。
[0038] 如本文所使用的，术语"连续相"包括其中根据本发明的聚合物颗粒分散的任何介 质，例如液体、液晶介质、溶剂、可聚合介质或聚合物。连续相可以是光学各向同性或各向异 性，例如有机溶剂、液晶介质、各向同性聚合物或聚合物网络，或液晶聚合物或聚合物网络。 连续相也可以是其中制备聚合物颗粒的聚合介质。
[0039] 如本文所使用的，术语"层"包括固体层，如片或箱，其可以是刚性或柔性的，并且 其包含根据本发明的聚合物颗粒，和其中聚合物颗粒还可以分散在固体或固化的连续相 中，如聚合物基体。术语"层"进一步包括包含根据本发明的聚合物颗粒的液体或粘性层， 所述聚合物颗粒分散在粘性或液体连续相中。所述层还可以提供在支撑基底上或在两个基 底之间，或包封在固体壳中。
[0040] 如本文所使用的，术语"制品"包括任何成形的制品或物品，优选与层不同，例如如 透镜，其包含根据本发明的聚合物颗粒，其可以分散在固体或固化的连续相中，如聚合物基 体，或分散在包封在具有制品形状的固体壳中的粘性或液体连续相中。
[0041] 如本文所使用的，术语"光学元件"包括用于改性光的特性的任何膜、涂层或成形 的制品，这种改性包括但不限于通过透射率或反射率的改变而引起的光强的改变，波长或 波长分布的改变，偏振态的改变，部分或所有光传播方向的改变，或通过例如聚焦、准直或 漫射光在强度的空间分布中的改变。
[0042] 如本文所使用的，术语"反应性介晶"（RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物，其优 选为单体化合物。
[0043] 如本文所使用的，术语组