包含聚丙烯和热塑性聚氨酯的制品的制作方法

专利名称：包含聚丙烯和热塑性聚氨酯的制品的制作方法
包含聚丙烯和热塑性聚氨酯的制品本发明涉及包含不用化学助粘剂而粘合连接的聚丙烯和热塑性聚氨酯 的制品，优选包含与基于聚丙烯的制品粘合连接的基于热塑性聚氨酯的制 品的制品。此处"不用化学助粘剂"是指在热塑性聚氨酯和聚丙烯之间不 存在其它組分(助粘剂或偶联剂)，换言之，不存在不同于聚丙烯和热塑性 聚氨酯的组分，尤其是不存在粘合剂。在本发明制品中，聚丙烯和热塑性 聚氡酯组分是单独的^目互粘合连接。因此，本发明制品并不是基于包含 聚丙烯和热塑性聚氨酯的混合物。本发明进一步涉及生产包含热塑性聚氨 酯和聚丙烯的制品的方法，其包括等离子处理聚丙烯制品表面，然后使优 选呈熔融态的热塑性聚氨酯与等离子处理的表面接触，其中优选借助注塑 使其附着。本发明还涉及可以以此方式得到且包含热塑性聚氨酯和聚丙烯 的制品。热塑性塑料为在常用于加工和应用的温度范围内将材料反复加热和冷却时保持热塑性的材料，热塑性是这样的性能通过该性能，塑料可在常 用于其的温度范围内加热时反复软化，冷却时硬化，并且该塑料在软化态 时可以通过流动反复成型为模制品、挤出物或成型组件的形式，得到半成品或最终制品a热塑性塑料在工业上广泛使用并且可呈纤维、片、膜、才莫制品、瓶、覆盖物、包装材料等的形式。对许多应用而言，希望将不同的热塑性塑料组合在一个制品中。原因 是因为一方面对制品表面，例如对触感和光学质量，另一方面对强度或劲 度和功能性(密封)有不同的要求。关于不同热塑性塑料的粘合组合，已知 将不同塑料通过在多组分注塑如双组分注塑中直接模塑而相互粘合连接。为了促进粘合，为此DE-B103 08 727、 DE-A 103 08 989以及Simon Ames&der等的Kunststoffe 9/2003，第124-129页已对某些材料的組合提 出建议用等离子处理一个组分的表面，然后将另一组分4莫塑在该等离子 处理的表面上。 迄今为止已知的技术教导的缺点为材料的组合对于许多应用不令人满 意。尤其是其中对实心、刚性且非常廉价的载,供在触感、光学质量、 功能性以及优选耐磨性方面最优化的表面的材料的那些组合，这是特别重 要和理想的组合。因此，本发明的目的是开发一种材料的粘合组合，其中优选具有非常 好的机械性能，尤其具有高耐磨性的特别有利的载体粘合连接于具有非常 好的触感、光学质量，以及优选抗刮性的材料。该复合单元的卓越之处应 在于高效且有效地制造以及甚至在不使用助粘剂时也极好地粘合。这些目的通过开头所述的制品实现。本发明制品的卓越之处在于将极其适合用作栽体材料的可热塑性加工 的塑料，即聚丙烯与具有非常高的光学质量和触感的热塑性塑料(此时为热 塑性聚氨酯)直接粘合连接.这类聚丙烯/热塑性聚氨酯复合单元迄今为止 还是未知的并且尤其不可在不用化学助粘剂时得到。对于许多应用，由于 直接粘合连接，即不用化学助粘剂、溶剂或尤其是粘合剂，所述材料组合 开启了增加价值的迄今为止未知的新机会。本发明的优选制品为把手、扶 手、变速箱按钮、工具、护套的保护盖子、盖子、密封物、耐磨边缘和抗 撞边。对于这些制品，根据本发明尤其可以使用热塑性聚氨酯来"增强" 热塑性塑料(其机械性能使它成为非常适合的载体材料)，如聚丙烯的表 面，并且根据本发明，为此并不使用化学助粘剂和/或溶剂，并因此无需使 用复杂的额外步骤。这4吏得热塑性聚氨酯具有优异触感的优点，同时可产生光学相关的表面，因为TPU在接受;^表面的图案方面非常好。TPU的 额外卓越之处还在于表面污染水平非常低并且可使用颜料浓缩物使其颜色 在宽范围内变化。因此，根据本发明，优选其中热塑性聚氨酯构成可见表 面的制品。本发明制品优逸为多组分注塑制品，优选两组分注塑制品，即通过多 组分注塑，优选两组分注塑生产的制品。对于其它材料组合，两組分注塑 是常识并且已有各种描述。通常将一个组分注入模具中，然后将第二个组 分模塑。或者可在一个才莫具中嵌入一个組分，优选为基于聚丙烯的制品， 然后在等离子处理的聚丙烯制品的表面上注塑。
本发明的热塑性聚氨酯优选为肖氏硬度为45-80A, DIN 53504拉伸强 度超过15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超过30N/mm且DIN 53516磨损 小于250mm3的热塑性聚氨酯。本发明制品的卓越之处还尤其在于聚丙烯和热塑性聚氨酯之间的优异 的粘合。因此，还尤其优选其中DINEN1464抗剥离力为至少lN/mm， 优选至少2N/mm的制品。本发明的另一目的是开发一种极其高效且有效的方法，通过该方法可 生产开头描述的制品，通过该方法尤其可以简单的手段实现所迷粘合连接。该目的通过生产包含热塑性聚氨酯和聚丙烯的制品，优选包含不用化 学助粘剂而粘合连接的聚丙烯和热塑性聚氨酯的制品的方法实现，其包括 等离子处理聚丙烯制品的表面，然后使优选呈熔融态的热塑性聚氨酯与等 离子处理的表面接触，优选通过注塑使其模塑上而接触。因此，特别优选 通过注塑将第二组分施加，尤其;l;漠塑在等离子处理的第一组分的表面上，利用本发明方法，首次实现了聚丙烯和热塑性聚氨酯之间的不用化学 助粘剂的粘合连接。借助高效且有效的方法同时获得所述粘合连接这一事 实具有额外的优点.本发明方法，即借助等离子处理促进粘合可用于热塑 性加工塑料中熟知的方法中.例如，等离子处理可应用于挤出的塑料片表 面上，随后将其它塑料挤出在该表面上或优选通过注塑而模塑在该表面上。 还可将一种模制品形式的塑料，优选聚丙烯嵌入注塑模具中，用等离子处 理，然后通过注塑在等离子处理的表面上模塑其它塑料，优选热塑性聚氨 酯。优逸地，对聚丙烯表面等离子处理，然后通过注塑将热塑性聚氨酯施 加，优选模塑在等离子处理的聚丙烯表面上.特别优选两组分注塑，其中优选在单个注塑模具中，在笫一步中4吏用 聚丙烯生产第一注塑品，然后等离子处理第一注塑品的表面，然后通过注 塑将热塑性聚氨酯施加，优选模塑在等离子处理的第一注塑品表面上。直 接进行地和其中将一种制品M注塑模具中的嵌入工艺中的注塑以及多组 分注塑是常识。等离子处理是常识并且例如描述于开头所引用的出版物中，等离子处 理装置例如可由德国的Plasmatreat GmbH ， Bisamweg 10 ， 33803
Steinhagen以及德国的TIGRES Dr. Gerstenberg GmbH, Mtihlenstrafie 12， 25462 Rellingen得到。优选利用高电压放电在等离子源中产生等离子，借助等离子喷嘴使该 等离子与一个组分，优选聚丙烯的表面接触，并且使等离子源距离正在进 行等离子处理的组分表面2-25mm，以0.1-400m/min，优选0.1-200m/min， 更优选0.2-50m/min的速率移动。优选借助气流使等离子沿着放电区域向 待处理的热塑性塑料的表面输送。使塑料表面准备好粘合的等离子活化颗 粒尤其包括离子、电子、自由基和光子。等离子处理优选持续1ms至100s。 可使用的气体包括氧气、氮气、二氧化碳和上述气体的混合物，优选空气， 尤其是压缩空气。每个喷嘴的气流量可至多为2mVh。操作频率可为 10-30kHz,激发电压或电极电压可为5-10kV。合适的是静止或旋转等离子 喷嘴。组分的表面温度可为5-250°C，优选5-200。C。热塑性塑料的注塑是常识，尤其是对于聚丙烯和热塑性聚氨酯的注塑 有各种描述。例如，两组分注塑的原理描述于Simon Ames6der等， Kunststoffe 9/2003,第124-129页的图2中.注塑热塑性聚氨酯时的温度优选为140-250°C,更优选160-230。C,优 选对TPU温和地加工。温度可根据硬度调节。塑化过程中的圆周速度优选 小于或等于0.2加/5，背压力优选为30-200巴。注射速率优选非常低，以使 剪切应力最小化。选择的冷却时间应优选足够长，同时保压(hold pressure) 优选相当于注射压力的30-80%,优选将模具控制在30-70X:的温度下，优 选选择开浇口 (gating)在组分的最强位置。在基本两元覆盖注塑 (over-Uijection)的情况下，可以使用串联排列的进扦点。注塑聚丙烯时的温度优选为200-300。C，更优选220-275°C.机器温度 设定可优逸为220-300， iW段优选在30-501:。注射压力通常为600-1柳0 巴。优选将保压维持在注射压力的30-60%。塑化优选以至多1.3m/s的螺 杆圆周速度进行，特别优选可以仅在使得塑化加工在冷却时间内完成的速 率下进行。所用背压力可优选为50-200巴。优选在组分最强的位置进行开 浇口。下面对两种组分，聚丙烯和热塑性聚氨酯举例说明。作为聚丙烯，可以使用已知的聚丙烯。聚丙烯例如描述于Riimpp ChemieLexikon，第9版，第3570页及!^各页，Georg Thieme Verlag， Stuttgart。特别合适的是含有如下结构单元的聚合物-CHCH3)-CH2]n-， 其中选择n以使得聚合物的摩尔质量，优选重均摩尔质量优选为 150 000-600 O00g/mol。合适的聚丙烯(PP)可市购。例如，可使用高结晶度的PP共聚物，其 它PP共聚物，高抗冲PP均聚物，无规共聚物，它们的共混物以及增强和 填充产物。优选用作聚丙烯的是来自BASELL的Moplen、 Adstif和HiFax 牌号和/或BP Chemicals PP牌号。合适的聚丙烯还包括包含与其它热塑性塑料如其它聚烯烃如聚乙烯一 起的聚丙烯的共混物，优选其中聚丙烯含量为至少50重量％，更优选至少 90重量％，尤其是100重量％的共混物。因此，特别优选"纯"聚丙烯 即聚丙烯更优选不与其它聚合物共混使用。在本文中也称为TPU的热塑性聚氨酯及其制备方法是常识。 一般而 言，通过使(a)异氰酸酯与(b)分子量(Mw)通常为500-10 000，优选500-5000， 更优选800-3000的异氰酸酯反应性化合物和(e)分子量为50-499的增链剂， 在合适的话(d)催化剂和/或(e)常规添加剂存在下反应而制备'下文的目的是以举例的方式描述制备优选的聚氨酯的起始组分和方 法。下面通过举例描述常用于制备聚氨酯的組分(a)、 (b)、 (c)以及合适的话 (d)和/或(e):a)可使用的有机异氰酸酯(a)为众所周知的脂族、脂环族、芳脂族和/ 或芳族异氰酸酯，实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酉旨，2-甲基五亚甲基l，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基l，4-二异氰酸酯，五亚 甲基l，5-二异氦酸酯，亚丁基l，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3,5-三甲基 -5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)， 1，4-和/或1,3-二(异 氰酸曱酯基)环己烷(HXDI)， 1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4，-、2，4，-和2，2，-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2，-、 2，4，-和/或4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI)， 2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)， 二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3，-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。 优选使用4，4，-MDI。对于粉末浆应用，还优选如开头所迷的脂族异氰酸酯， 更优选l-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异 氰酸酯，IPDI)和/或六亚曱基二异氰酸酯(HDI),尤其是六亚甲基二异氰酸 酯。如开头所述，还可使用含有游离异氰酸酯基团的预聚物作为异氰酸酯 (a)。这些预聚物的NCO含量优选为10-25%。由于在制备预聚物过程中的 初步反应，预聚物可提供的优点为制备TPU所需的反应时间较短。b) 可使用的异氰酸酯反应性化合物(b)为众所周知的异氰酸酯反应性 化合物，实例为聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常集合性称为"多 元醇"，分子量为500-8000，优选600-6000，尤其是800至小于3000，且 对异氰酸酯的平均官能度优选为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。优选4吏 用聚醚醇，实例为基于众所周知的起始物质和常规的氧化烯的那些，氧化 烯的实例为氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，优选基于1，2-氧化丙烯和 氧化乙烯的聚醚醇，特别优选聚丁二醇。聚醚醇的优点为水解稳定性高于 聚酯醇。所用聚醚醇还可以包括已知为低不饱和聚醚醇的那些。对本发明而言， 低不饱和多元醇尤其为不饱和化合物含量小于0.02meg/g，优选小于 0.01meg/g的聚醚醇。这类聚醚醇通常通过使氧化烯，尤其是氧化乙烯，氧化丙烯及其混合 物与上述二醇或三醇在高活性催化剂存在下加成反应而制备。这类高活性 催化剂的实例包括氢氧化铯和也称为DMC催化剂的多金属氛化物催化 剂。常用的一种DMC催化剂为六M钴酸锌。DMC催化剂可在反应之后 留在聚醚醇中，但通常例如通过沉降或过滤除去。另夕卜，还可以使用摩尔质量为500-10O00g/mol，优选1000-5000g/mol， 尤其是2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。用这些多元醇生产的TPU可在 热塑性加工之后辐照交联，这例如改进了燃烧性能。c) 可使用的增链剂(c)包括众所周知的分子量为50-499的脂族、芳脂 族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，其实例为在亚烷基中具 有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是l，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或其中所述亚烷基具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、 六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，优逸对应的低聚丙二醇和/或聚丙 二醇，还可以使用增链剂的混合物。特别优选組分a)-c)为双官能化合物，即二异氰酸酯(a)，双官能多元醇， 优选聚醚醇(b)和双官能增链剂，优选二醇。d) 尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和合成组分(b)和(c)的羟基之 间的反应的合适催化剂为常规的现有技术叔胺，如三乙基胺、二曱基环己 基胺、N-甲基吗啉、N，N，-二甲基哌溱、2-(二甲基城乙氧基)乙醇、二氮 杂双环[2.2.21辛烷等，还尤其是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙 酰丙酮合铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族 羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通 常用量基于100重量份多羟基化合物(b)为0.0001-0.1重量份。e) 除催化剂(d)外，还可以在合成组分(a)-(c)中加入常规助剂和/或添加 剂(e)。例如可提AiL泡剂，表面活性物质，填料，成核剂，润滑剂和脱才莫 助剂，染料和颜料，例如抵抗水解、光、热或变色的抗氧化剂，有机和/ 或无机填料，阻燃剂，增强剂，增塑剂和金属钝化剂。在一个优选实施方 案中，组分(e)还包括防水解剂如聚合或低分子量的碳二亚胺。特别优选在 本发明材料中的热塑性聚氨酯包^阻燃剂作用的蜜胺氰脲酸酯。蜜胺氰 脲酸酯的用量在每种情况下基于TPU的总重量优选为0.1-60重量％，优选 5-40重量％,尤其是15-25重量％。基于热塑性聚氨酯的总重量，热塑性 聚氨酯优选以0.1-5重量％的量包含三唑和/或三峻衍生物和抗氧化剂。合 适的抗氧化剂通常为在待保护的塑料中抑制或防止不希望的氧化的物质。 抗氧化剂通常可市购。抗氧化剂的实例为空间位阻酴、芳族胺、硫增效剂 (thiosynergist)、三价磷的有机磷化合物以及位阻胺抗光剂。空间位阻盼的 实例可在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel编辑，Hanser Publishers, Munich, 2001 (1)，第98-107页和第116-121页中找到。芳 族胺的实例在1的第107-108页中找到。硫增效剂的实例在[1的笫1(M-105 页和第112-113中找到.磷酸盐的实例在1的第109-112页中找到。位阻 胺抗光剂的实例在[1的第123-136页中给出。适合使用的抗氧化剂为盼类
抗氧化剂。在一个优选实施方案中，抗氧化剂，尤其是酚类抗氧化剂的摩尔质量超过350g/mol，更优选超过700g/mol，并且最大摩尔质量 <10 000g/mol，优选^000g/mo1。此外，它们的熔点优选小于180匸。此外， 优选使用无定型或液体抗氧化剂。作为组分(i),还可以使用两种或更多种 抗氧化剂的混合物。除所述组分a)、 b)和c)以及合适的话d)和e)之外，还可以4吏用分子量 通常为31-3000的链调节剂。这些链调节剂为仅有一个异氰酸酯反应性官 能团的化合物，如单官能醇、单官能胺和/或单官能聚醇。尤其是在TPU 的情况下，这类链调节剂允it^T确设定流变性能。基于100重量份组分b)， 通常可使用0-5,优选0.1-1重量份链调节剂，并且就定义而言，包括在组 分(c)中。在本文中所迷的所有分子量的单位均为[g/mo1。为调节TPU的硬度，可以较宽的摩尔比改变合成组分(b)和(c)。已发 现合适的比例为組分(b)与增链剂(c)总共以10:1-1:10，尤其是1:1-1:4的摩 尔比使用，TPU的現复随着(c)的量增加而增加。尤其是对于在触感和光学领域的应用，作为热塑性聚氨酯，优选使用 石itl优选至多为90肖氏A的软的不含增塑剂的热塑性聚氨酯.在耐磨损 和防碰撞应用中，合适的TPU包括所有具有至多80肖氏D的那些。在水 解敏感应用中，优选醚型TPU。在尤其涉及暴露于光的应用中，优选脂族 TPU。热塑性聚氨酯的数均分子量优选为至少40 000g/mol，更优选至少 80 000g/mol，尤其是至少120 000g/mol'特别优选热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45-80A, DIN 53504拉伸强度超 过15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超过30N/mm且DIN 53516磨损小于 250mm3。考虑到它们的特别好的粘合，优选根据WO0S/0"r79的TPU'直至 实施例的如下描述涉及这些特别优选的TPU。这些TPU的特别有效的粘 合的原因为与具有相当H的其它"类"TPU相比，这些TPU的加工温 度更高，并且正是在这些条件下可获得最佳粘合强度.这些特别优选的 TPU优选可通过使(a)异氰酸酯与(bl)熔点超过150匸的聚酯二醇，(b"各
自熔点小于150t:且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇， 以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应而得到。就此而言，特 别优选其中分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2, 更优选为0.1-0.01的热塑性聚氨酯。特别优选的热塑性聚氨酯为其中优逸 具有1000-5000g/mol的分子量的聚酯二醇(M)含有如下结构单元(I)的热塑 性聚氨酯R1、 R2、 R3和X如下所定义R1:具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或 具有6-15个碳原子，更优选6-12个碳原子的二价芳族基团， R2:具有2-8个碳原子，优选2-6，更优选2-4个碳原子的任选支链的亚烷 基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-,R3:具有2-8个碳原子，优选2-6，更优选2-4个碳原子的任选支链的亚烷基，尤其是《112-<:112-和/或-0:112-<:112-<:112-<:112-,x: 5-30的整数。在开头所述的优选熔点和/或优选分子量在该优选实施方 案的情况下涉及所述结构单元(I)。在本文中，表述"熔点"指使用市售DSC装置(如购自Perkin-Elmer 的DSC 7)测量的加热曲线的熔融峰最大值。在此所述的分子量为数均分子量g/mo1，这些特别优选的热塑性聚氨酯可优选通过使优选具有高分子量且优选 部分结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后使包含(bl)熔点超过150"C的聚 酯二醇以及合适的话(c)二醇的(i)的反应产物和(b2)各自熔点小于150匸且 分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话其他(c) 分子量为62-500g/mol的二醇一起与(a)异氰酸酯，在合适的话(d)催化剂和 /或(e)助剂存在下反应而制备.在反应(ii)的情况下，分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b"的摩 尔比优选小于0.2，更优选为0.1-0.01。
由于在步骤(i)中，因为将聚酯用于步骤(i)使终产物可具有硬相，因此在步骤(ii)中使用组分(b2)构成了软相。优选的技术教导为具有明显易于结 晶的硬相结构的聚酯优先在^^应挤出机中熔融并首先用低分子量的二醇断 裂，形成具有游离端羟基的较短的聚酯。此时，聚酯的最初的高结晶倾向 得以保留，随后在快速进行反应的情况下可利用这种倾向以获得具有如下 有利性能的TPU:高拉伸强度值、低磬损值，以及由于较高且窄的熔融范 围而具有的高的耐热变形性和低的压缩永久变形。因此根据本发明，优选 使高分子量的部分结晶的热塑性聚酯在合适的条件下在短的反应时间内用 低分子量的二醇(c)断裂，以得到快速结晶的聚酯二醇(bl)，然后其又与其 它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯结合构成高分子量聚合物链。所用热塑性聚酯(即与二醇(c)的反应(i)之前)的分子量优选为 15000-40 000g/mol，熔点优选超过160°C，更优选为170-260°C.作为起始产物，即作为在步骤(i)中优选以熔融态，更优选在230-280°C 的温度下与二醇(c)反应优选0.1-4分钟，更优选0.3-1分钟的聚酯，可以使 用优选具有高分子量且优选部分结晶的众所周知的热塑性聚酯，其例如呈 粒化形式。合适的聚酯例如基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二羧酸， 乳酸和/或对苯二甲酸，以; L基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二醇，二 醇的实例为1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。特别优选使用的聚酯如下聚L-乳酸和/或l^t苯二甲酸亚烷基二酯如 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或^t苯二甲酸丁二醇酯，尤其是IW"苯二甲酸丁二醇酯.由所述原料制备这些酯对熟练技术人员而言是常识且已有许多描述' 此外，合适的聚酯可市购。热塑性聚酯优选在180-270X:的温度下熔融。与二醇(c)的反应(i)优选 在230-280"C ，优选240-2801C的温度下进行.作为在步骤(i)中与热塑性聚酯反应，以及合适的话在步骤(ii)中的二醇 (c)，可以使用分子量为62-500g/mol的众所周知的二醇，实例为稍后描述 的那些如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二 醇、辛二醇，优选l，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
在步骤(i)中，热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常为IOO丄O-IOO:IO，优 选100:1.5-100:8.0。在反应步骤(i)中，热塑性聚酯与二醇(c)的反应优选在常规催化剂存在 下进行，所述催化剂的实例为稍后描述的那些。对于该反应，优选4吏用基 于金属的催化剂。步骤(i)中的反应优选在基于二醇(c)的重量为0.1-2重量 。/。的催化剂存在下进行。为了能够使反应在反应器，如反应挤出机中能够 得到的短停留时间中进行，在这类催化剂存在下进行反应是有利的。适用于该反应步骤(i)的催化剂的实例包括如下化合物原钛酸四丁酯 和/或二辛酸锡(11)，优选二辛酸锡。作为(i)的反应产物的聚酯二醇(bl)具有优选为1000-5000g/mol的分子 量.作为(i)的反应产物的聚酯二醇的熔点优选为150-2601C,尤其是I"-245 匸；换言之，热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应产物包含具有所述熔 点的可用于l^步骤(ii)的化合物。热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应通过二醇(c)借助酯交换导致 聚酯的聚合物链断裂。因此，反应产物TPU含有游离端羟基，且优选进一 步在另一步骤(ii)中加工形成真正的产物TPU。步骤(i)的反应产物在步骤(ii)中的反应优选通过在(i)的反应产物中加 入a)异氰酸酯(a)以及(b2)各自熔点小于150匸且分子量为501-8000g/mol 的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的其它 二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂而进行。反应产物与异氰酸酯的反应经由在 步骤(i)中形成的端羟基进行。步骤(ii)中的反应优选在反应挤出机中，特别 优选在与用于进行步骤(i)的挤出^同的反应挤出机中，优选在190-250°C 的温度下，进行优选0.5-5分钟，更优选0.5-2分钟。例如步骤(i)的反应可 在常规反应挤出机的第 一筒体中进行，相应的步骤(H)的反应可在加入组分 (a)和(b2)之后在后面的位置，即随后的筒体中进行。例如，反应挤出机的 最初的30-50%的长度可用于步骤(0，剩余的50-，。/。的长度用于步骤(ii)。 步骤(ii)中的反应优选使用相对于异氰酸酯反应性基团过量的异氰酸 酯基团进行.在反应(ii)中，异氰酸酯基团与羟基的比例优选为1:1-1.2:1， 更优选1.02:1-1.2:1。
反应(i)和(ii)优选在众所周知的反应挤出机中进行。这类反应挤出机例如描述于Werner & Pfleiderer的小册子或DE-A 2 302 564中。优选的方法优选如下进行在反应挤出机的第一筒体中计量加入至少 一种热塑性聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯并且优选在180-270°C，优选 240-270°C的温度下使其熔融，在随后的筒体中，加入二醇(c)如丁二醇以 及优选酯交换催化剂，在240-280'C的温度下借助二醇(c)使聚酯断裂得到 具有端羟基且分子量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物，在随后的筒体中计 量加入异氰酸酯(a)和(b2)分子量为501-8000g/mol的异氰酸酯反应性化合 物以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂， 然后在190-250 x:的温度下进行合成得到优选的热塑性聚氨酯。除了包含在(i)的反应产物中的分子量为62-500g/mol的二醇(c)外，在 步骤(ii)中，优选不供入任何分子量为62-500g/mol的二醇(c)。在热塑性聚酯熔融的区域中，反应挤出机优选具有中间和/或反向输送 捏合段和反向输送元件，在热塑性聚酯与二醇反应的区域中，其优选具有 与反向输送元件结合的螺杆混合元件、有齿盘和/或有齿混合元件。通常在反应挤出机的下游，借助齿轮泵将透明的熔体供入水下造粒机中并造粒。特别优选的热塑性聚氨酯表现为光学透明的单相溶体，其迅速固化， 并且由于部分结晶的聚酯硬相而形成8W:不透明至不透明的白色模制品. 就热塑性聚氨酯的已知配方和生产方法而言，快速固化性能是一个关键性 的优点。快速固化性能如此明显以至于甚至硬度为50-60肖氏A的产物也 可通过注塑以小于35s的周期加工。同样在挤出中，例如在生产吹塑薄膜 中，没有发生通常与TPU相关的诸如膜或泡粘结或堵塞的问题。热塑性聚酯在终产物，即热塑性聚氨酯中的比例优选为5-75重量％。 特别优选的是，优选的热塑性聚氨酯代表包含10-70重量％ (i)的反应产物、 10-80重量。/。(b2)和10-20重量。/o(a)的混合物的反应产物，其中重量彩:值基 于包含(a)、 (b2)、 (d)、 (e)和(i)的反应产物的混合物的总重量.优选的热塑性聚氨酯的^tl优选为肖氏45A至肖氏78D，更优选50A 至75D。优选的热塑性聚氨酯优选含有如下结构单元(II):<formula>formula see original document page 16</formula>R1、 R2、 R3和X如下所定义R1:具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或 具有6-15个碳原子的芳族基团，R2:具有2-8个碳原子，优选2-6，更优选2-4个碳原子的任选支链的亚烷 基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH;rCH:rCH2-，R3:由于^f吏用在每种情况下分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯 二醇作为(b2)或由于使用具有2-12个碳原子的链烷二醇与二异氰酸酯反应 而得到的基团， x: 5-30的整数， n、 m: 5-20的整数。基团R1由TPU制备中所用的异氰酸酯决定，基团W由(i)中的热塑性 聚酯与二醇(c)的反应产物决定；基团R3由起始組分(b2)以及合适的话(c)决定。 实施例在两组分注塑操作中，将购自BASELL的聚丙烯XMl T01和 Elastollan C 65 A 15 HPM相互"^形成试样.复合物显示出非常小的粘 合(如果有的话)。在第二个实验中，在模塑Elastollan TPU之前，对PP XM1 TOl组分进行等离子处理，然后直接模塑TPU。与等离子处理的表 面的粘合如此坚固，以至于不使组分(试样)破坏性变形就无法将所述组分 相互分开。购自BASELL的MOPLEN、 HiFax和Adstif聚丙烯牌号显示 出相同的表现，
权利要求
1.一种包含不用化学助粘剂而粘合连接的聚丙烯和热塑性聚氨酯的制品。
2. 根据权利要求l的制品，为两组分注塑制品。
3. 根据权利要求1的制品，其中所述热塑性聚氨酯具有小于95的肖 氏A;l变且不包含增塑剂。
4. 才艮据权利要求l的制品，其中所述热塑性聚氨酯构成可见表面。
5. 根据权利要求1的制品，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为 45-80A， DIN 53504拉伸强度超过15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超过 30N/mm且DIN 53516磨损小于250mm3。
6. 才艮据权利要求1的制品，其中DIN EN 1464抗剥离力为至少 層mm，优选至少2N/mm。
7. —种生产包含热塑性聚氨酯和聚丙烯的制品的方法，其包括等离子 处理聚丙烯制品表面，然后使热塑性聚氨酯与等离子处理的表面接触。
8. 根据权利要求7的方法，其中将所述热塑性聚氨酯通过注塑施加至 等离子处理的聚丙烯表面上。
9. 根据权利要求7的方法，其中在笫一步中使用聚丙烯通过多組分注 塑，优选两组分注塑生产第一注塑制品，然后等离子处理第一注塑制品的 表面，然后将热塑性聚氨酯通过注塑施加在等离子处理的第 一注塑制品的 表面上。
10. 根据权利要求9的方法，其中利用高电压放电在等离子源中产生 等离子，借助等离子喷嘴使所述等离子与一个组分，优选聚丙烯的表面接 触，并且使等离子源距离正在进行等离子处理的组分表面2-25mm，以 0.1-400m/min的速度移动。
11. 根据权利要求7的方法，其中所述等离子处理持续lms至100s。
12. 根据权利要求7的方法，其中所述热塑性聚氨酯具有小于95的肖 氏A;t变且不包含增塑剂。
13. 根据权利要求7的方法，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为 45-80A, DIN 53504拉伸强度超过15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超过 30N/mm且DIN 53516磨损小于250mm3。
14. 一种通过根据权利要求7-13中任一项的方法得到的包含热塑性聚 氨酯和聚丙烯的制品。
全文摘要
本发明涉及包含不用化学助粘剂而粘合连接的聚丙烯和热塑性聚氨酯的制品。
文档编号B29C45/16GK101128305SQ200680005745
公开日2008年2月20日 申请日期2006年2月21日 优先权日2005年2月22日
发明者K·希尔默, L·霍夫曼, S·阿美索德尔 申请人:巴斯福股份公司